室温甲烷气敏传感器综述

杨羽辰

（河北工程大学，河北 邯郸 056000）

0 引言

甲烷（CH4）标准状态下是无色无臭的高可燃性气体，在密闭环境中与空气混合，浓度达到5~15%时，易起火爆炸。甲烷同时也是一种窒息气体，在密闭空间内浓度达到25%~30%时，可引起人头昏、呼吸系统加速、运动功能失调等症状。若不及时发现，可能会窒息死亡。当建筑物位于垃圾填埋场附近时，甲烷可穿透建筑物墙壁，使居民暴露在高含量甲烷环境中。基于以上原因，研制成本低、选择性好、灵敏性高、寿命长、结构简单、检测范围广的室温甲烷气敏传感器意义重大。

1 室温甲烷气敏传感器的原理与分类

依据室温甲烷气敏传感器的气敏材料与甲烷分子作用后，传感器变化的物理量的不同，将室温甲烷气敏传感器分为电化学型、半导体金属氧化物型、气相色谱仪、电声型、光学型五类。

1.1 电化学型甲烷传感器

电化学型甲烷传感器的电极包括甲烷发生氧化反应的工作电极、平衡工作电极电流的对电极和测量工作电极电位的参考电极。工作电极和对电极通过电解液连接，保持系统的电荷中性。通过测量工作电极与对电极间的电流可确定甲烷浓度。

电解质主要分液态电解质（AEs）和固态电解质（SEs）两种类型，AEs包括水电解质和室温离子液体电解质（RTILs）。AEs价格低廉，应用广泛，使用简单，多为酸性电解质，如硫酸和次氯酸钠，潜在危害较大，同时易挥发，需要经常补充。RTILs为液态盐，具有比水高的密度，高离子电导率，高极性，不易挥发的优点[1]。常用的RTIL如1-丁基-3-甲基咪唑双酰亚胺（BmimNTf2）[2]。SEs提高了电解质的安全性和应用的灵活性，金属氧化物、无机盐、掺杂的聚合物皆可用作SEs。多数SE在高温下工作才能将甲烷氧化，这提高了功耗，限制了此类传感器的广泛应用。

电解质、电极和催化剂材料决定传感器的性能及应用。Hao Wan提出了小型平面电化学气体传感器（MPRE），以多孔聚四氟乙烯基底，RTIL为电解质，金属直流溅射制造铂电极。MPRE可测量多种气体，对甲烷灵敏度为0.31μA/[%CH4]，传感器电流与甲烷浓度的线性度为0.9991，分辨率为0.28%，相对标准偏差低于1%[3]。Manan Dosi采用激光诱导石墨烯叉指电极，沉积钯纳米粒子和多孔固体聚合物电解质制作的传感器对甲烷的响应灵敏度为0.55μA/ppm/cm2，响应时间为40s，实验检测限为9ppm[4]。

1.2 半导体金属氧化物型甲烷传感器

此类传感器采用半导体金属氧化物(SMO)作为敏感材料[5]，一般由基底、气敏膜、检测电极和加热电极构成。气敏膜被加热电极加热后，表面吸附甲烷气体分子，使气敏膜电导率发生变化，从而确定甲烷浓度。加热电极用于升高气敏膜的温度，减小或消除环境温湿度对传感器的影响。

构成敏感元件的SMO可分为N型和P型。N型SMO对还原性气体的敏感性随温度升高而增加，主要载体为电子，如SnO2[6]。P型SMO对还原性气体的敏感性随温度降低而增加，主要载体为空穴，如

催化剂的存在可提高表面活性，增强电导率的响应。Shiva Navazani采用原位化学聚合法合成了SnO2@rGO与聚苯胺的杂化预合成物，室温下对100-10,000ppm甲烷的传感范围为26.1%至92.3%，响应时间以0.0066s/ppm减少，恢复时间以0.0491s/ppm增加，有良好的性能[8]。E. Gagaoudakis采用射频溅射技术制备了厚度为100nm的掺铝氧化镍薄膜，[Al/(Al+Ni)]掺杂量为10%，在室温下对100ppm甲烷的灵敏度为58%，响应和恢复时间分别为1373秒和249秒[9]。

1.3 气相色谱仪

利用混合气体中各组分在固定相与流动相间的分配系数的不同，流动相携带混合气体流过固定相并发生作用时，可依据各组分在同等推动力作用下从固定相中流出时间差异，获得各组分，此方法为气相色谱法（GC）。

气相色谱仪通常选用惰性气体为流动相，如氦气、氩气。混合气体进样后，组分在流动相与固定相间重复分配，彼此分离，依据分离时间先后进行检测，确定混合气体组分。各组分分离后依次流出，经检测器转为电信号，记录仪记录各组分浓度变化可得色谱图[10]。根据色谱图出峰时间可进行定性分析，依据色谱峰的面积和高低可进行定量分析。

气相色谱仪正朝着小型化、便携化、快速化方向发展。Sheng Wu报告了野外泥浆气体碳同位素分析仪。该系统具有123s的快速采样周期，可用于分析甲烷、乙烷和丙烷三种组分。通过周期性的参考校准保证精度，并将场地温度变化的影响最小化[11]。F. Gao提出可同时测定氢气和甲烷的便携快速气相色谱仪，检测范围为2-200ppm，分辨率为1ppm，精度小于10%，预热时间缩短至2h，体积至40cm×30cm×15cm[12]。

1.4 电声甲烷传感器

声表面波(SAW)传感器和石英晶体微天平(QCM)传感器属于电声传感器。SAW甲烷气敏传感器由衬底、甲烷气敏膜、叉指换能器组成。传感器工作时，输入叉指换能器将输入电信号转换成SAW，气敏膜吸收甲烷后，其质量增加或电导率变化，引起SAW的振幅、频率或波速变化，输出叉指换能器输出电信号，通过测量偏移量可确定甲烷浓度。

改善甲烷气敏膜的灵敏度成为了研究热点。J.Devkota利用纳米多孔材料研制了沸石咪唑酸盐骨架-8（ZIF-8）型金属有机框架，作为常温常压下监测氮气中二氧化碳和甲烷的传感涂层。分别测定了200nm厚膜SAW和QCM传感器对甲烷的灵敏度为8×10-8/vol%和1×10-8/vol%[13]。W. Wang提出了一种超分子穴番-A（CrypA）覆盖的室温SAW甲烷传感器，在0.2%～5%的甲烷动态范围内的检测极限和灵敏度分别为～0.05%和～204Hz/%，具有快速响应能力和出色的可重复性[14]。

1.5 光学型甲烷传感器

光学型传感器根据工作原理可分为红外吸收式、光纤式、光干涉式、可见光吸收式、化学发光式等。目前光学型甲烷传感器常用红外吸收式和光纤式。

红外吸收光谱技术是光学型甲烷传感器应用最广泛的技术，结构包含腔体、光源、滤波器、传感器。通过测量波长与甲烷吸收峰重合的红外光穿过被测气体前后的光强及行进距离，可得到被测气体中甲烷浓度。甲烷的红外谱吸收峰分布在3.31µm和7.66µm和一些泛频吸收带，但甲烷的光学吸收带不具有独特性，与乙烷、丙烷等其它碳氢化合物的红外吸收带有重合[15]。

最近的研究对红外吸收式甲烷传感器的结构进行了改进。C. Zheng研制了一种无压力控制的中红外甲烷传感器，在700托的压力下，测量浓度为2.1ppmv的甲烷样品偏差为2.25ppbv，平均时间为2.5秒。与压力控制的气体传感器系统相比，该传感器尺寸小、重量轻和成本低[16]。Adil Shah研发了新型非分散红外甲烷传感器并安装在小型无人机上。该传感器总质量为1.0kg，检测精度为±1.16ppm/Hz[17]。

光纤传感技术发展迅速，是具有广阔前景的监测技术。光纤传感器由传感层、光纤、基底组成。探测光通过光纤引入传感层，波长因传感层与被测气体分子发生作用而变化，通过测量光波长变化可确定被测气体浓度。

L. Zhang提出检测甲烷和乙炔的近红外双气体传感器，甲烷最小检测限为0.1ppm，乙炔最小检测限为0.2ppm，响应时间约为44s[18]。T. Allsop提出一种光学传感方案，可检测在甲烷气体存在下，铂多层薄膜基质中氧化锌的光学特性的变化。该装置的操作基于氧化锌基体的铂区域产生的近红外局域表面等离子体激元的相互作用。在室温下，浓度为0-12%时，检测限为2%（体积），同时对甲烷的选择性优于二氧化碳和其他烷烃气体[19]。

2 总结与展望

本文综述了近年来室温甲烷传感器的研究与发展，对常用甲烷传感器的类型与原理进行了介绍。为了将气体传感器的性能进一步提高，总结出基于气敏原理的室温甲烷传感器现有优点与不足。

电化学型传感器便宜，选择性强，灵敏度高，功耗低；易受环境影响，电解质易蒸发，寿命短，响应时间长，体积较大。SMO型传感器便宜、体积小、不易中毒；选择性差、功耗大、恢复速度慢、易受环境影响。气相色谱仪具有优秀的准确度、灵敏度和分离性能；测试过程复杂，不能实现无人值守，成本高，分析周期长。电声传感器结构简单，体积小，快速准确，测量范围大；易受环境影响，涂层工艺复杂，选择性差。红外吸收式传感器便宜，结构简单，后端处理电路简单，不受蒸汽、雾气或烟雾影响；灵敏度低，易受环境影响，散热要求高。光纤传感器选择性强，灵敏度高，稳定性好，使用寿命长；限于光纤尺寸，小型化困难。

虽然室温甲烷气敏传感器有了长足的发展，但限于环境和技术等因素，仍有一些问题未得到很好的解决，如环境温湿度、干扰气体对甲烷监测的影响，气相色谱仪分析时间长、体积大，加工工艺复杂造成成本升高等。在今后的发展中，为实现成本低、选择性好、灵敏性高、寿命长、结构简单、检测范围广的室温甲烷气敏传感器，还可在三个方面进行完善和改进：

（1）室温甲烷气敏传感器性能的提高。室温甲烷气敏传感器的可靠性和准确性会受到湿度的显著影响。在传感器上安装加热器，使用吸湿材料和对湿度敏感度低的材料，以降低或消除湿度的影响。温度也是影响传感器性能的重要因素。温度升高会使传感器性能发生漂移，电解质蒸发或破裂。甲烷传感器的性能也会受气体杂质的影响，如轻烃、CO。这些气体可能存在于天然气中，干扰传感器对甲烷的正常监测。减弱并消除以上因素的影响是未来的研究应该解决的问题，以提高传感器的可靠性。

（2）室温甲烷气敏材料的研发。材料研发是提升传感器性能、降低成本和技术升级的重要手段。SMO型传感器材料可选范围大，但需要在加热电极辅助下才能正常工作，对材料的耐热性有着较高要求。电声甲烷传感器检测精度高，但价格昂贵、涂层复杂，在实际生活应用少。与单一材料相比，复合材料通常具有更好的材料特性，而气敏性能与掺杂方式、掺杂量、比表面积等参数有关，所以要积极探索材料掺杂机制，研发室温下与甲烷反应灵敏迅速、具有高选择性的新型气敏材料。近年来以石墨烯、碳纳米管、超分子穴番-A为基础的气敏复合材料性能的改进已成为研究的热点。

（3）传感器的小型化、便携化、集成化、智能化。近年来，随着MEMS技术的日益成熟，传感器批量生产成本降低[20]，室温甲烷气敏传感器的制备在小型化、便携化方面有了很大的发展，例如，气象色谱仪体积可缩小至40cm×30cm×15cm。传感器利用多线算法、模式识别算法、人工神经网络等技术进行内部自检、自校、自补偿，降低误报率，使检测结果更加可靠。随着传感器的制备工艺和气敏成膜技术以及数字化的发展，未来甲烷气体传感器将向着可同时在线监测多种气体的方向发展。