油气储层岩石表面气体润湿性研究进展

李颖颖，刘力，沈欣宇

(1.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；2.中国石油西南油气田分公司工程技术研究院，四川 成都 610017)

油气储层岩石表面的润湿性是控制流体在孔隙介质中流动和分布的关键因素，它与岩心的渗透率、孔隙度、孔隙结构和流体饱和度等性质同等重要，是油气储层岩石-流体的综合特性[1]。自1942年Buckley[2]首次认识到润湿性对水驱油效果存在重要影响后，随后近一个世纪诸多与油气储层岩石润湿性相关的研究结果表明，润湿性对油气储层岩石各项分析结果和岩石性质几乎都有影响，例如：毛细管压力、相对渗透率、水驱动态、导电性质、气体吸附性能、阳离子交换容量、Zeta电位、膨胀分散性、三次采收率、束缚水饱和度和残余油饱和度等。

一般意义的润湿，是指存在非混相流体的情况下某种液体延伸或附着于固体表面的倾向性，换句话说，就是液体在分子力作用下沿固体表面铺展的现象。在讨论润湿性时，研究对象总是不相混溶的固相、液相、气相/另一液相的三相体系。两种流体对于固相总是存在润湿相流体与非润湿相流体(以下简称润湿相与非润湿相)：能沿固体表面铺展的那一相称为润湿相，另一相则称为非润湿相。气体在大多数情况下为非润湿相，因此石油工程领域将气相视为非润湿相来研究岩石表面的润湿性，由此将润湿性划分为油湿、水湿和中性润湿[1]。

然而实践证明，气体对固体的润湿现象却不能总是被忽略，换句话说，也就是在某些特殊条件下，气体会成为润湿相，而液体为非润湿相。例如，在水银-空气-玻璃体系中，水银不能在玻璃表面铺展，则水银为非润湿相流体，空气为润湿相，在这种情况下空气对玻璃表面选择性润湿。周祖康等将这种气体对固体的选择性润湿现象称为“气体对固体的润湿性”，它与液体对固体的润湿性恰好相反[3]。他认为固体越是憎液，就越易为气体所“润湿”，气泡越易附着在固体表面；反之，固体越是亲液，就越易为液体所润湿，气泡就越难附着在固体表面。这种特殊的润湿现象也存在于储层中，2000年李克文和Firoozabadi以油气储层岩石为对象研究了这种特殊润湿现象，将气体对岩石表面的选择性润湿现象命名为“油气储层岩石表面的气体润湿性”[4]，并提出了一个重要思路，通过气润湿性反转能够减少钻完井过程中对油气层的损害、改善酸化压裂效果、提高低渗透气层及凝析油气藏产量。随后，国外石油界面化学研究者们相继在气润湿性反转提高采收率方面开展了一系列研究，并取得了许多重要研究成果。

根据公开发表的文献，从气体润湿性概念的提出、国外研究进展和国内研究进展三方面进行总结，认为随着我国对非常规油气资源勘探开发步伐的加快，亟需对气体润湿性理论体系的完善。

1 气体润湿性名词的提出

某种液体能否润湿固体，总是相对于另一相气体或液体而言的：如果其中一相能够润湿固体，那么另一相则不能润湿该固体。用导管将某种气体通入处于液体中的岩屑周围，若液体相对于该气体对岩屑选择性润湿，则气泡会因为浮力作用上升至液面直至消失；若气体相对于液体对岩屑选择性润湿，则大部分气泡会克服浮力作用而在岩屑表面铺展开，如肉眼常见的液体在固体表面铺展的润湿现象。1987年，周祖康等在其著作《胶体化学基础》中首次将这种气体对固体的选择性润湿现象称为“气体对固体的润湿性”，他认为这种气体的润湿性与液体恰好相反[3]：固体越是憎液，就越易为气体“润湿”，越易与气泡相附着；反之，固体越是亲液，就越易为液体润湿，越难与气泡相附着。冶金领域泡沫浮选方法就是利用气体和液体对固体的这种“润湿性”差异来分离矿苗和矿渣的。

《油层物理》中认为，液体远比气体能够润湿固体[1]。在石油工业研究领域，通常认为在气/液/岩石体系中液体为强润湿相，气体被视为非润湿相，因此将油气储层岩石表面的润湿性划分为水润湿、油润湿和中性润湿。然而大量的理论和实验现象证实，这种气体所具有的润湿性或气体对固体的选择性润湿能力并不能被忽视。“气/液/固”体系中，液体相对于气体并不总是能够完全润湿固体表面，气体对固体的润湿能力在不同的体系中存在较大的差异。

2000年，李克文等[4]借助传统润湿性的概念、理论和方法首次将这种特殊的润湿现象命名为“气体润湿性”，并采用简单的唯象网络模型研究证实，对近井壁区域储层进行气润湿性反转处理能够提高凝析气藏产量，自此开创了油气藏润湿性研究的新领域。

2 气体润湿性国外研究进展

早在1942年，Buckley[2]就认识到储层岩石表面润湿性对水驱油作业效果存在重要影响，随后，一些学者进行了润湿性对油气储层岩石毛管力、相对渗透率、初始含水饱和度、残余油饱和度以及电学性质等方面的影响研究[5-10]；还有一些学者研究了油气储层岩石表面润湿性变化对驱油效率和采收率方面的影响[11-12]。这些研究结果表明，油气储层岩石表面润湿性对岩石各项分析结果和岩石性质几乎都有影响，特别是毛细管压力、相对渗透率、水驱动态、导电性质和三次采收率等重要性质。

1958年，Wagner在研究中发现，水驱作业中合理的调整岩石表面的润湿性能够提高驱油效率[11]。1969年，Froning等在Clearfork和Gallup油田进行了改变储层岩石润湿性提高采收率的现场试验[12]。1983年，Penny等在气井压裂改造作业中使用了一种“非润湿”(通过将水在岩石表面的接触角提高到90°以实现零毛管力)的方法，以提高相对渗透率[13]。现场应用证明，通过这种特殊的方法提高了裂缝的破裂长度和导流能力，改造井比采用传统方法压裂井的产能提高了2～3倍。

虽然众多石油界面化学研究者都意识到合理的调整储层岩石的润湿性对提高采收率作业的重要影响，但是直到2000年，李克文和Firoozabadi才首次将这种特殊的润湿现象命名为“气体润湿性”[4]。采用简单的唯象网络模型研究了凝析气藏中重力、粘滞力、界面张力和润湿性对临界凝析饱和度和相对渗透率的影响，认为润湿性对临界凝析饱和度和相对渗透率存在显著影响：在某一特定饱和度条件下，当接触角由0°(强液润湿性)增加到85°(中性气润湿性)时，相对渗透率显著增加。因此得出结论，认为多孔介质的润湿性由优先液润湿性转变为优先气润湿性将显著提高气井的产能。随后，该课题组在实验室内利用氟碳聚合物FC754和FC722将人造岩心的润湿性由“优先液润湿性”转变为“优先气润湿性”，并通过毛细管上升实验、自发渗吸实验和岩心流动实验对气体润湿性的程度进行了评价。FC722能够将气/水/岩石和气/油/岩石体系的润湿性转变为优先气润湿性，气润湿反转后岩心的自吸水量和自吸油量均接近0。此外，岩心流动实验中的毛细管门限压力随着氟碳聚合物FC722处理剂浓度的增加而增大，也证实了岩心的气体润湿性经过处理后可以增强。

随后，国外又有一些石油界面化学研究者对气润湿性反转技术提高采收率进行了研究，并取得了很多认识。

2000年，Tang等研究了气润湿性反转对气/液体系相对渗透率的影响，利用氟碳聚合物FC722和FC759将Berea砂岩和白垩岩心的润湿性由液润湿性转变为中性气润湿性，并进行了单岩心和并联岩心的流动实验[14]。其实验研究结果表明，岩心实现气润湿性反转后，液相的流动度和相对渗透率增加，气相的流动度增加而相对渗透率在某特定的润湿相饱和度下可能增加也可能降低，残余液饱和度降低。但是他们所使用的两种氟碳聚合物气润湿反转剂抗温性能不强，仅能达到90 ℃。

2003年，李克文等又针对“气/液/固”体系提出了一种气体润湿性的定量评价方法[15]。在某一特定润湿相饱和度条件下，若毛细管压力和相对渗透率已知，则该评价方法能够对气体润湿性程度进行定量评价。然而，由于该方法操作过程复杂，尚未推广应用。

2006年，Panga等采用不同压差条件下向盐水饱和的岩心中注气的方法，考察了压力梯度、驱替液量和残余液量与岩心润湿性的关系，评价了5种处理剂A1～A5(A1、A2和A3为表面活性剂，A4为含氟聚合物，A5为含氟调聚物)在防止高温储层水堵中的作用[16]。结果表明，A5在模拟井底条件下性能稳定，其与岩心的吸附性良好且对岩心渗透率损害最小，可以实现岩石表面由优先液润湿性转变为优先气润湿性，进而有效地解除水堵。他们在2007年又采用接触角和自发渗析实验等方法对41种化学处理剂进行实验筛选[17]。结果表明，这41种处理剂中，A5的性能仍旧是最优越的，其在高温条件下的气润湿反转能力最强、气润湿反转效果最好且对岩心伤害小。采用质量分数2%的氯化钾盐水中加入5%A5的配方处理后的岩心，毛细管压力大幅度降低，残余水的清除效率显著提高。

2007年，Fahes和Firoozabadi对3M公司的10种化学处理剂的气润湿反转性能进行了评价，并与李克文使用的氟碳聚合物FC759和FC722的气润湿反转效果进行对比[18]。研究结果表明，这10种化学处理剂均能够通过酸碱作用吸附在岩心表面降低其表面自由能，引起岩心表面的憎液亲气性增强。最终筛选出两种3M公司生产的氟碳聚合物11-12P和 L-18941，与乙醚、甲基己基酮、水和乙酸配成不同比例的溶液，能够将岩心的润湿性由“优先液润湿性”转变为永久的“优先气润湿性”，且抗温能力高达 140 ℃。通过单岩心和并联岩心的流动实验表明，优选出的气润湿反转处理剂在不降低岩心绝对渗透率的情况下，能够使液体的流动度增加，气体产量提高。

2008年，Noh等进行了气润湿性反转减轻凝析气藏水锁损害的研究，其研究结果表明，优先油润湿性的油藏岩心经过3M公司的两种氟碳聚合物产品11-12P和L-19062处理后能够转变为优先气润湿性[19]。这两种处理剂在任何初始含液饱和度条件下均有效，且20～140 ℃温度范围内的饱和气岩心单向注水实验表明，岩心气润湿性反转后水的流动度增加，且流动度增加程度与气润湿反转处理剂浓度成正比。同样的，气体润湿性反转也可以增加岩心中油相的流动度，但其增加程度比水相略小。

2009年，Wu等研究了盐度和氟化物的协同作用对气润湿性反转效果的影响，认为当岩心被盐水饱和时，水润湿性随NaCl盐度的增加而增强，气体的绝对渗透率降低，而CaCl2盐度对润湿性的影响较小；此外，NaCl、KCl和CaCl2盐度对气润湿性反转均存在不利影响[20]。为了减弱盐度对气润湿性反转处理效果的影响，他们通过对含盐水的岩心先水驱后氮气驱预处理，改善了气润湿性反转的效果。

2011年，李克文等又通过气润湿性反转方法，进行了凝析气藏堵水的实验研究[21]。用环氧树脂将人造砂岩岩心胶结成双层岩心，上部低孔低渗岩心层模拟气藏，下部高孔高渗岩心层模拟底水层。其研究过程采用自行设计的实验装置评价了气润湿性反转对气藏见水时间和出水量的影响，实验结果表明，当气藏岩石润湿性转变为优先气润湿性后，见水时间延迟，无水采气量增加，侵入气藏的水量减少。

同年，Zhou等采用分子模型设计了气润湿反转剂分子结构，并使用Material Studio软件进行界面张力和接触角的计算，从理论上对气润湿反转处理剂的润湿反转能力进行预测[22]。在此基础上给出了三种处理剂(HAP、PMP和OAP)的分子结构和合成路线，并通过接触角实验对所合成处理剂的气润湿反转效果进行评价，结果表明，三种气润湿反转剂的溶解性和稳定性良好，能够降低固体的表面自由能。经1%的PMP水溶液浸泡处理后的普通纸，油在其表面的接触角可达85°，且该浓度PMP水溶液对棉纤维、尼龙纤维和砂岩表面处理过后，憎水性非常强，其中砂岩表面水的接触角高达136°。

3 气体润湿性国内研究进展

国内针对气体润湿性方面的研究起步较晚，并且是从“中性润湿”或“中等润湿”概念逐渐进入“气体润湿性”的研究。国内一般概念认为：岩石的润湿性可根据水在固体表面的接触角θ来划分，一般当θ<90°时岩石表面为亲水性，当θ>90°时岩石表面为亲油性，θ=90°时岩石为中性润湿[1]。

3.1 中性润湿研究

2005年王富华等提出钻井完井液不仅应该满足钻井正常作业和保护油气层的要求，还应该有利于提高油气井产能的观点[23]。其开发的正电胶双聚钻井液体系，能够通过其滤液使油藏岩石表面转化为或保持中性润湿性，现场应用表明，该体系具有显著的保护储层和提高油气采收率功能，且有望使原油采收率再提高4%～10%。他认为中性润湿性在油气钻探与开发工程具有四个方面的意义：①中性润湿性的固体微粒存在于油水界面上，有利于提高钻井液的稳定性；②钻头表面润湿性转变为中性润湿性后能够减少钻头泥包现象，有利于降低钻具摩阻和提高机械钻速；③中性润湿性能够提高地层微粒的稳定性，减少其运移的可能性，这就有利于减少微粒运移对油气储层的损害；④中性润湿性地层表面毛细管压力极低或在有些条件下为0，油、水相在油藏孔隙中的渗流不受毛细管力的影响，因此能够提高原油采收率。

2005年，任晓娟等采用所研发的润湿反转剂LW-1对长庆气田上古生界低渗透砂岩岩心和新疆某油层低渗透砂岩岩心进行润湿反转处理，结果表明，LW-1 能够将岩石表面反转成中性偏亲油，使气体有效渗透率平均提高1.06倍，并且使低渗透亲水油层岩心的水相有效渗透率平均提高2.6倍[24]。

2008年，宋新旺等将水测渗透率为0.030，0.197，0.508 D的3组人造岩心柱分别处理为表面亲水、中性润湿和亲油三类，再采用矿化度19.4 g/L的模拟胜利油田地层水和模拟油测定岩心渗透率[25]。结果表明，岩心表面亲水时润湿性对水渗流的影响最高，中性润湿时次之，亲油时最低，变化幅度随渗透率的增大而减小，最大达600倍；而岩石表面中性润湿时最有利于油的流动，认为将油藏润湿性转为中性润湿性，能够提高水及化学驱油剂的注入能力。随后，又进行了润湿性对水驱采收率影响的深入实验研究，其研究结果表明，亲水的油藏比亲油性油藏更有利于水驱采收率的提高，但两种润湿性条件下的水驱采收率均不如中等润湿油藏大[26]。而在实际油藏的开采过程中，中等润湿条件油藏的水驱采收率最高。

2010年，刘怀珠等利用不同气测渗透率的人造露头砂岩岩心，采用甲基硅油为润湿反转处理剂，将岩心表面的润湿性由亲水转变为中性润湿性，研究了润湿性对不同渗透率岩心油水渗流规律的影响[27]。岩心的润湿性转变为中性润湿性有利于增加水和油的流动能力，从而降低流度比，改善水驱效果。

2010年，蒋仁裕等研制出一种新型耐温抗盐型盐酸酸化用助排体系，该体系包含碳氢表面活性剂、有机硅表面活性剂、氟碳表面活性剂和聚合醇[28]。该助排体系能够大幅度降低表面张力和界面张力而使润湿性接近中性润湿性，助排率高达97.2%。同年，苏欢等在驱油试验中发现，驱油剂将岩石的润湿性朝中性润湿性的方向转变，能够将驱油效率提高10%左右，并能有效降低注入压力梯度增加注入量，从而有效提高采收率[29]。

2012年，付美龙等在岩心流动试验中发现，中性润湿性的岩心在水驱时采收率最高，强水湿性次之，强油湿岩心最低[30]。他们认为采用表面活性剂改变油藏岩石润湿性能够使油水相渗曲线右移，残余油饱和度降低。

3.2 气润湿性研究

近年来针对“中性润湿”或“中等润湿”提高采收率和改善堵水效果的研究较多，直到2006年，才有国内研究者对“气体润湿性”进行研究。

2006年，刘一江等采用一种价格低廉的气润湿反转剂WA12，将河南油田东濮低渗透凝析气藏岩心实现了气润湿性反转，该处理剂具有良好的热稳定性和抗盐性能[31]。2008年，WA12在东濮凝析气藏进入现场试验，产气量显著提高，但其有效期较短。认为由于选择的气井为温度高、渗透率低且凝析油粘度大的评价井，建议气润湿反转现场试验时应选择生产井。

2008年，姚同玉等通过非稳态渗流法实验，研究了十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯酚聚氧乙烯醚、二甲基硅油和二氯二甲基硅烷等5种处理剂对人造砂岩岩心的气体润湿性反转能力及特点[32]。所选用的五种化学处理剂中，只有二甲基硅油能够使岩心实现优先气润湿性反转。

2010年，邵长金等在微观物理统计和逾渗理论的基础上，采用孔隙网络模型模拟方法构造了喉道半径范围0.05～2.50 μm的孔隙网络，考察了孔喉比、润湿性、初始含水饱和度和残余水饱和度对气相相对渗透率的影响[33]。认为当含水饱和度>0.4时，气体的相对渗透率按照“水润湿→弱水润湿→弱气体润湿→气体润湿”的顺序逐渐增加，而当含水饱和度<0.4时，相对渗透率增加的趋势被打乱。另外，随着初始含水饱和度增加，气相相对渗透率总体呈下降趋势，残余水饱和越大，气相相对渗透率曲线越陡，下降越快。

2011年，欧阳传湘等将气体润湿性反转技术应用于水平井堵水作业的研究中，实验筛选出的气润湿反转处理剂WA15，可将岩样的吸水率从气润湿反转前的70%降低至接近0，且热稳定性和地层配伍性均良好[34]。采用的可视水平井堵水物理模型计算结果表明，气体润湿性反转技术应用于水平井堵水作业中能够延缓见水时间，提高无水采收率。认为气润湿性反转手段与堵塞毛细管和改变渗透率等常规堵水技术具有根本性差别，可实现选择性堵水。

余航等采用数值模拟对毛管压力方程进行分析，以研究气润湿反转技术应用于堵水作业的效果[35]。其模拟计算结果表明，润湿性由强水湿性转变为气润湿性后，产量能够增加10倍以上。

冯春燕等采用Dupont公司的阳离子氟碳聚合物产品Zonyl®8740和溶胶-凝胶法对毛细管和人造岩心进行表面修饰和低表面能处理，均实现了气润湿性反转[36]。岩心驱替实验结果表明，水相的渗透率比未处理时增大了4倍，说明气润湿性反转是解决油气藏水锁损害的有效方法之一。

2012年，黄启亮研发了一种气润湿反转处理剂并采用分子模拟探讨了气润湿反转应用于提高瓦斯抽采率方面的可行性[37]。在模拟计算了接触角、界面张力和分子间作用力的基础上设计并合成了气润湿反转剂，认为该技术在煤层气开发领域具有较好的应用前景。

2013年，张民等结合传统润湿性定义，针对“气/液/固”体系提出了气体润湿性的定义为在“气/液/固”体系中，气体相对于与其不互溶的液体在固体界面优先覆盖的能力[38]。在此基础上，建立了两种气体润湿性可视化定量评价方法——停滴法和气泡捕获法，并采用毛细管和刻蚀玻璃网络模型研究了气湿性对毛细管力、油/气/水分布和渗流规律的影响。

2014年，李颖颖等对岩石气润湿反转前的气体吸附能力进行了实验和模拟计算研究，依据所提出的液润湿和气润湿岩石表面原子簇模型，利用量子化学从头计算法(HF-3-21G)计算了2种润湿性表面与CH4、CO2、H2O和N2等四种流体分子的相互作用关系，包括吸附势阱和吸附距离。气润湿反转处理后，岩石表面对4种流体的吸附能力均减弱；在气润湿岩石表面，吸附能力由强到弱的顺序为：CO2>H2O>CH4>N2，且CH4、H2O、CO2和N2分子在液湿岩石和气润湿岩石表面均为单分子层物理吸附[39]。

4 结论

(1)对气体润湿性的研究，主要集中在系统阐述定义、建立特殊评价方法。气润湿反转材料研发、气润湿反转机理、对多孔介质油气藏岩石性质影响，以及气体润湿性在石油工程中的应用等方面。

(2)目前国内外主要通过氟碳化合物/聚合物对多孔介质的表面进行处理来实现气体润湿性，所使用的气湿反转剂必须满足：油藏温度条件下稳定，能够吸附到岩心表面使其憎水或(且)憎油实现永久气湿，对储层的渗透率伤害小，抗盐稳定性强。

(3)国内外学者对多孔介质表面的气体润湿性多是通过接触角、毛细管上升实验、自吸实验、气/液驱替实验、液体流动实验、环境扫描电镜SEM实验、停滴法和气泡捕获法等进行定性评价。当多孔介质表面由液湿性润湿反转为气湿后，液体的相对渗透率和流动度增大，气体的相对渗透率减小，岩石表面的液体接触角变大，自吸液量减少，气体的采收率变大，残余液饱和度减小，扫描电镜实验发现，优先气湿岩心内液体呈球状，位于大孔隙内。

(4)气体润湿性反转主要用于防止边底水侵入气藏和解除凝析气藏井壁周围的水锁，稳定和恢复凝析气藏的产气量；通过唯象模型、数值模拟、室内实验和现场测试均表明，当油藏多孔介质表面由“优先液湿”反转为“优先气湿”后气藏产能可大大提高，出水时间延迟。