气流床气化用煤灰熔融性调控技术研究进展

2021-04-10金政伟井云环杨磊马银剑杨会军

应用化工 2021年3期

金政伟，井云环，杨磊，马银剑，杨会军

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 754011)

我国“富煤、贫油、少气”。利用相对丰富的煤炭资源发展大规模煤气化技术，建设煤制烯烃、煤制油、煤制乙二醇、煤制合成气等大型现代煤化工项目，对推进煤炭清洁高效利用、优化能源结构、保障能源安全具有重要的现实意义和战略意义。气流床气化技术具有生产规模大、气化效率高等优点，成为煤气化技术发展的主要方向[1-2]。气流床气化技术主要有干煤粉加压气化和水煤浆加压气化，两种气化技术均采用液态排渣，要求煤灰熔融温度(FT)小于1 400 ℃[3-4]。但我国煤炭资源中高灰熔点煤(FT>1 400 ℃)约占保有储量的57%[5]，直接用于气流床气化则会产生气化炉“结渣和堵渣”现象，严重影响装置的正常运行。因此，通过添加助剂、配煤等技术调控煤灰熔融性，对扩大气化装置煤种选择范围、满足气流床气化技术要求和推进煤炭清洁高效转化具有重要意义。

1 煤灰熔融性影响因素

1.1 煤灰化学组成与煤灰熔融性关系

煤灰化学组成分为酸性氧化物和碱性氧化物。酸性氧化物主要为SiO2、A12O3、TiO2，碱性氧化物主要为MgO、Na2O、K2O、CaO、Fe2O3。一般而言，酸性氧化物能提高煤灰熔点，碱性氧化物可降低煤灰熔点。随SiO2含量增加，灰熔融温度先降低后升高，当超过60%时，继续增加对灰熔融温度影响没有规律性[6]。Al2O3和TiO2随含量增加煤灰熔融温度升高，但当Al2O3含量超过40%时，煤灰熔融流动温度都大于1 500 ℃。CaO、MgO、Na2O、K2O一般均起降低灰熔融温度作用。Fe2O3作用与其所处的气氛有关，在弱还原气氛中，Fe2O3以FeO的形态存在，助熔效果强。但由于煤灰的成分比较复杂，且影响煤灰熔温度的因素较多，很难单纯从各氧化物含量的变化来解释灰熔性的变化规律。有学者对我国煤灰成分进行研究，发现煤灰SiO2/Al2O3、CaO/Fe2O3与煤灰熔融性有一定的关联关系[7-9]。

1.2 煤灰矿物组成与煤灰熔融性关系

煤灰中矿物质分为固有和外来矿物质两部分，固有成分是成碳植物中的不可燃部分，外来矿物质是矿区周围矿物质碎粒片。通常石英、高岭石、伊利石含量高的煤，灰熔融温度较高，斜长石、菱铁矿、蒙脱石、方解石和石膏含量高的煤，灰熔融温度较低。但煤经高温灰化后，煤灰中的主要结晶矿物首先变成石英、硅酸钙、粘土矿物、长石、赤铁矿和硬石膏等，其中，石英、莫来石、偏高岭石以及金红石为耐熔矿物，酸性斜长石、硅酸钙、石膏以及赤铁矿为助熔矿物。

2 煤灰熔融性调控技术

2.1 添加助剂调控煤灰熔融性

基于煤灰化学组成对煤灰熔融性影响，可以通过添加助熔或耐熔助剂进行煤灰熔融性调控，其中添加助熔剂方式应用范围较广。常见的添加剂包括钙基(石灰石)、铁基(铁矿石)等单一助剂和几种矿物的复合助剂。

2.1.1 添加单一助剂方式根据酸性氧化物、碱性氧化物对煤灰熔融性影响，选择某一适宜的氧化物添加到煤样中达到煤灰熔融性调控目的。常见的单一助剂有钙系、铁系和镁系等。单一氧化物助剂由于具有组成简单、添加量易于控制等优点，成为研究开发的热点。

陈毓民[10]研究了CaO、Fe2O3对贵州毕节煤灰融性的影响，发现CaO添加比例从3%～12%时，灰熔融性温度先下降再上升，添加量为10%时煤灰熔融温度可由1 456 ℃降到1 280 ℃；Fe2O3添加比例从5%～20%，煤灰熔融温度始终呈下降趋势。李平等[11]发现同一煤样中添加相同质量CaO和Fe2O3，虽然对酸碱比的改变相同，但助熔效果不同。白进等[12]研究了CaO、MgO和Fe2O3对山西无烟煤煤灰熔融性的影响，发现三种助熔剂降低煤灰熔融温度的效率为MgO>CaO>Fe2O3；并总结得到CaO和Fe2O3含量与煤灰流动温度之间的关系。Liang等[13]研究了CaO对煤灰熔融特性的影响，发现随着CaO含量的增加，煤灰熔融温度的变化是非线性的。高娜等[14]研究了碱性氧化物对陕西延安煤灰熔融性的影响，发现降低煤灰熔融温度的效率为Na2O>CaO>K2O>MgO。刘硕[15]、杨磊[16]等研究了添加Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO对宁东羊场湾煤灰熔融性的影响，发现Fe2O3使灰熔融温度不断降低，Al2O3使灰熔融温度不断升高，随SiO2、CaO添加量增加，灰熔融温度先降低后增加。李风海等[17]研究指出，SiO2、Al2O3可提高小龙潭煤的灰熔融温度。胡晓飞等[18]研究不同比例沙子对高钙高铁煤灰熔融性影响，发现煤灰熔点随沙子含量的增加先降低后升高。

以上研究都表明，加入CaO、MgO、Fe2O3、SiO2等助剂均能对煤灰熔融性进行有效调控，同一种助剂对不同煤质灰熔融性调控的效果存在差异。这主要是由于添加助剂改变了矿物成分是煤灰熔性发生变化的主要原因，变化情况与添加助剂后在高温下形成的主要矿物质组成及其熔点有关，调控效果存在差异的根本原因在于煤质矿物组成存在差异。

2.1.2 添加复合助剂方式在煤灰熔融调控中，对于灰熔融温度较高(或较低)的煤种来说，选择单一助剂作为助熔(或耐熔)助剂时，需要加入量较多，但助剂添加量并非越多越好，当助剂添加量达到一定比例后，随着添加量的增加，煤灰熔温度反而会大幅度上升(或下降)。针对以上问题，研究人员开发了复合助剂。常用的复合助剂有钙-镁、铁-钙、铝-硅-钙等。

张雷[19]开发了铁系复合助熔剂，添加3%～5%可使煤灰熔融温度由1 500 ℃以上降到1 350 ℃以下。段锦等[20]研究了钙镁复合助熔剂对长平煤灰熔融温度的影响，当复合助熔剂添加量为6%时，煤灰熔温度即可降到1 297 ℃以下。窦媛媛等[21]研究发现硅酸盐结构重组生成的低熔点长石类矿物和镁质矿物是引起灰熔融温度显著降低的主要原因。张子利[22]研究了钙镁复合助剂对高灰熔点煤熔融温度的影响，表明与单独添加CaO、MgO相比，复合助剂能更有效降低煤灰熔融温度。

对于复合助剂效果优于单一助剂的原因，一般认为是由于复合助剂组分间存在的协同作用，使得在相同添加量情况下，复合助剂表现出更好的煤灰熔融调控效果。但由于不同的煤样矿物组成有差异，所以出现协同作用的助熔剂的添加量及复合助剂中各成分的配比不同。

2.2 配煤调控煤灰熔融性

与添加助剂方式相比，将不同灰熔融性的煤进行配比的方式，免去了添加助剂，常被认为是现实、经济、可行的措施。

谢良才等[23]将灰熔温度较低煤和灰熔点较高无烟煤进行混配，发现当灰熔温度较低煤含量 <24%时，混合煤灰熔融温度显著降低；灰熔温度较低煤加入量在24%～40%时，混合煤灰熔融温度变化平缓。Li等[24]将高铝含量煤与低灰熔点煤进行复配，发现低灰熔点煤中的钙、铁元素与高熔融点矿物反应生成共晶和非晶，引起混配后煤样灰熔温度降低。黄镇宇等[25]发现含铁类矿物质较低的煤混煤灰熔点随煤混入比例的增加而提高，含铁类矿物质较高的煤混煤灰熔点随低灰熔点煤混入比例的增加没有明显变化。Li等[26]将三种均不适合气流床气化的高硅铝煤、高钙煤、高铁煤进行复配，得到了适合于气流床气化的煤样。徐荣声[27]、刘胜华[28]、郭延红[29]、乌晓江等[30]研究均发现混煤灰熔融温度的变化规律并不与配煤比例成线性关系，配煤灰熔点的改变不是两种单煤灰熔点简单的加和而是非线性的。李海鹏等[31]研究发现煤灰熔融温度与煤灰中的碱酸比和硅铝比呈负相关，与硅比呈正相关。杨国辉等[32]将酸性成分较高、煤灰黏度较大的煤与碱性成分较高、气化操作温度区间较窄的煤进行复配，得到气化操作区间>100 ℃的气流床气化用煤。

以上研究表明，配煤是调控煤灰熔融性的有效手段之一。不同煤种的混配本质上是改变了煤灰化学组成，但由于煤灰成分的复杂性，高温下灰中矿物质变化较为复杂，熔融温度并不是两种煤的灰熔融温度加和值，而呈非加和性，这与煤灰成分之间的相互作用有关。

3 煤灰熔融性调控机理

关于调控煤灰熔融性机理方面的研究很多，尤其是在单一助剂的助熔机理方面已有较深的研究。一般采用灰熔融性温度仪、XRD、SEM、TG-DSC、FTIR、多元相图并结合FactSage等软件，探究高温下煤灰熔融调控的机理。

李平等[33]用三元相图及XRD分析了CaCO3、MgO和Fe2O3助熔机理，证明在高温下煤灰中矿物质之间形成了低温共熔化合物使煤灰熔点降低。Wu等[34]研究了钙镁复合剂对煤灰熔融的影响，发现Ca2+和Mg2+与桥氧生成的低灰熔点化合物引起了煤灰熔融温度的降低。Sadriye等[35]认为Na2O、K2O、CaO和MgO这几种组分能够破坏煤灰中多聚物结构，从而表现出助熔特性。李慧等[36]分析了添加Fe2O3、CaO和MgO助熔剂煤样煤灰矿物组成变化，发现煤灰中矿物质之间发生反应，产生低温共熔现象，从而降低煤灰熔融特性。Song[37]、Huggins[38]、Qiu[39]等用热力学分析煤灰中矿物转变，发现三元及多元相图可以预测煤灰熔融过程中矿物的转化。李洁等[40]研究了硼砂对煤灰熔融温度的影响，发现Na+非常容易进入莫来石的晶格中，促使莫来石转变为霞石，降低了灰熔融温度。陈玉爽[41]从分子结构层面上分析了配煤过程煤灰熔融机理，证明晶格发生变化、重组引起了混煤灰熔融温度降低。

4 煤灰熔融性预测模型

除直接采用灰熔融性温度仪测量之外，围绕煤灰化学成分与熔融温度相关性，研究人员还采用建立数学模型来预测煤灰熔融温度。常用的有线性回归法、多元相图法、BP神经网络法、RBF网络建模法和基于液相线温度的灰熔温度预测、煤灰离子势的灰熔温度预测、支持向量与遗传算法的煤灰熔温度预测及FactSage热力学软件辅助预测灰熔融温度等。

李平等[11]对常用的5个预测灰熔融性温度经验公式的预测准确性和适用性进行了研究，发现预测精度有时不够理想。陈文敏等[42]推导出了煤灰成分与灰熔融性的多元回归式。Winegartner等[43]选定了52个关联参数，总结出两组灰熔点预测经验公式。戴爱军[44]研究了煤灰化学成分与熔融性的关系，回归出酸碱比与灰熔融温度的关系式。Seggiani[45]利用偏最小二乘法回归法(PLSR)修正了灰成分中各参数的系数，并给出了预测流动温度的经验公式。袁宝泉[46]运用神经网络、通用全局优化法等优化算法，提出煤灰成分与灰熔温度之间的预测模型。Sakurovs等[47]建立了烟煤配煤灰熔融温度预测模型。Li等[48]发现煤灰流动温度与离子势之间存在近似线性关系。

此外，在预测模型研究基础上也开发了相应的配煤专家系统[49-50]，可以对煤质变化情况进行预测和配比的优化，为气化装置拓宽煤源、找出最适宜的气化煤种及配煤比例提供理论指导。但由于煤灰成分的复杂性和多样性以及研究用煤种的局限性，这些预测模型在使用范围上都存在局限性。