地下水中锰离子修复方法研究进展

王玉罡 刘茂涵

(东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013)

锰是铀矿山尾矿库渗漏地下水中广泛分布、危害严重的污染物之一，铀矿高锰渗漏地下对生态环境和人体身心健康的威胁受到高度重视。铀矿山尾矿库放射性核素与非放射性重金属共存，从而形成了一个多重污染物的复合污染源[1][2]。

锰元素是人体需要的微量元素，它能够使细胞中的细粒体保持完整、可以使脑功能正常运转。我国《地下水质量标准》(GB14848-2017)规定，集中式生活用水需要Ⅲ类水体，标准要求Ⅲ类水中锰的含量要低于0.1mg/L，世界卫生组织要求饮用水的锰含量也不可高于0.1mg/L。尾矿库中大量的金属锰进入水中会随地下水不断扩散影响地下水源，从而使浓度值远远大于0.1mg/L，在人们饮用或者接触使用该地下水水源时，会导致重金属在人体内滞留，从而损坏人体细胞，长时间会使人体神经系统损害并产生相应的震颤麻痹综合征[3][4]，摄入过量的锰也会使男性生殖功能受到严重影响[5]。综上，对于含锰超标的地下水进行修复处理的工作需要得到重视。目前，国内外含锰的地下水处理方法主要包括接触氧化，自然氧化，混凝沉淀，化学沉淀，离子交换，电化学修复，膜过滤，吸附，生物法，PRB技术。

1 地下水除锰技术

1.1 接触氧化法

美国在1893年建立了除铁锰水厂[6]。接触氧化法的原理是将溶解氧作为氧化剂，用自催化氧化接触过滤，使Mn2+的氧化速率得以加强从而达到去除Mn2+的效果。通常，强氧化剂如氯或高锰酸钾可用来氧化锰[7]。

孙成超[8]为使接触氧化滤池快速启动，从而达到有效除锰，从氧化剂、硬度、KMnO4投加量及滤料四个方面，探究了其对接触氧化除锰滤池启动的影响，得到了石英砂、天然沸石、改性沸石分别投加KMnO448天、37天、32天能够实现接触氧化滤池的成功启动，KMnO4投加量分别为理论除锰投加量的1.2、1.4、1.4倍。在投加量安全问题上、改性沸石和天然沸石优于石英砂。

Phatai[9]等使用高锰酸钾作为氧化剂去除合成地下水中的Mn(II)。结果表明，单金属系统和双金属系统对Mn2+的部分去除率分别为30.6%和37.2%。熊斌[10]等使用了接触氧化/超滤除铁除锰组合工艺使原水中的锰平均去除率达到90.9%，含量由原水的0.30mg/L～0.54mg/L降至0.04mg/L～0.20mg/L。

1.2 自然氧化法

自然氧化法主要通过曝气将氧气输送到厌氧层，使其对锰离子进行氧化，再进行沉淀，过滤等一系列流程达到去除锰离子的目的。

赵海华[11]等探究了自然氧化法除锰，当pH值大于9.5时对地下水除锰才有效果。Nguyen[12]等模拟自然含水层以溶解氧的形式向厌氧系统供氧，使Fe2+氧化为Fe3+，部分Mn2+转化为Mn4+，亚砷酸盐氧化为砷酸盐。三价铁和四价锰的水解有助于砷酸盐与氢氧化铁和二氧化锰的共沉淀吸附过程。最终，地下水中Fe2+、Mn2+和As3+的浓度由45.12mg/L、14.52mg/L、219.4μg/L分别降至0.38mg/L、0.4mg/L、9.8μg/L。去除率分别达到99.16%、97.25%、95.53%。

1.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法的原理是向地下水中加入混凝剂，使其与地下水中的锰离子发生物理反应或者化学反应从而生成絮状体，然后等待絮状体沉淀后将其清理去除的过程。常见的混凝剂有铝盐和铁盐，即为无机混凝剂，这些混凝剂一般用量较大，价格较低。另外还有聚合硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)，即为无机混凝剂，它们具有多核结构，而且吸附作用相比于无机混凝剂的吸附作用更明显、且用量也很小[13]。

罗思胜[14]等模拟混凝沉淀工艺烧杯实验，考虑了pH、反应时间、PAC投加量、NaClO投加量对水中锰离子去除量的影响，最终得到了当水中pH值为7.00～8.00、PAC投加量为2.0mg/L、NaClO投加量在9～12ppm、反应时间15min后，对于锰的去除有明显的效果。Charemtanyarak[15]等以氯化铝为混凝剂，KMnO4为助凝剂，采用混凝沉淀法去除重金属，结果表明，当pH为11时，Mn(II)的浓度由1085mg/L变为1.8mg/L，去除率达到99.83%。王建兵[16]等采用FeCl3和聚合氯化铝(PAC)为混凝剂，铁锰离子的质量浓度由29.6～32.1mg/L，2.2～2.4mg/L降低到0.67～1.08mg/L和0.96～1.04mg/L。

1.4 化学沉淀法

化学沉淀法的原理是将溶解性锰离子沉淀为不溶的锰化合物，以达到迅速降低地下水锰含量的目的[17]。化学沉淀法主要有：碱性沉淀、碳酸盐沉淀。

Zhang[18]等探究了湿法冶炼过程中锰的去除，试验在温度为60℃条件下进行，通过加入NaOH调节水的pH值并将 Mn2+转化成 Mn(OH)2。试验表明，在pH=7.6时，Mn2+开始沉淀，pH=9.1时，99.8%的Mn2+得以沉淀，Mn2+浓度由最初的2g/L变为4mg/L，但是继续增加pH对于锰离子的浓度影响变化不大，沉淀效果变化较小。

Silva[19]等使用石灰石和碳酸钠处理高锰矿水，其中，碳酸钠提供碳酸盐离子沉淀高锰矿水和工业废水，石灰石诱导碳酸锰非均匀成核，试验结果表明，除了总碳酸盐浓度外，当PH>8.5时，锰的去除率达到99.9%。

1.5 离子交换法

离子交换是将溶解在液体中的离子在固体介质中以相同电荷进行离子交换的物理处理。阴离子交换树脂和阳离子交换树脂是一般使用的交换树脂的2种。

O.N.Kononova[20]等研究了从阳离子和阴离子交换体上不同酸度(0.001～0.5m HCl)水溶液中吸附和回收Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅱ)。结果表明，Mn2+的去除率可以达到99.8%以上。张翔宇[21]等研究了离子交换法回收电解金属锰废水，从交换吸附容量和达标排放综合考虑，性能最优的离子交换树脂在用量28L，进水条件为60L/h时，能够保证150min内出水中锰离子达标。邓慧东[23]等用大孔螯合离子交换树脂去除废水中的锰。结果表明，在pH为7.5时，锰的浓度由40mg/L变为2mg/L，满足国家废水排放标准。

企业成本核算方法大致可以分两大类：基本成本核算法和辅助成本核算法；其中基本核算方法又分为：品种法、分批法、分步法；辅助核算方法再可以分为：分额法、定额法、制造成本法、完全成本法、标准成本法、变动成本法、营运成本法和作业成本法等；在企业会计实务中，基本核算方法与辅助核算方法是结合起来运用的。

1.6 电化学修复法

电化学修复法是以最为常见的絮凝剂Fe和Al电极溶解成氢氧化物胶体，通过阳极溶解法原位产生混凝剂来去除污染物的方法。

Shafaei[24]等研究了用铝电极电化学法去除溶液中Mn2+离子。研究了初始pH值、电流密度、电解时间、溶液电导率和初始金属浓度等因素对电解过程性能的影响。结果表明，去除Mn2+的最佳初始pH值为7.0，随着电流密度和电解时间的增加，Mn2+的去除率会提高。溶液电导率不影响Mn2+的去除。

Ince[25]等研究了电化学修复技术去除Mn-PO4(MPO)涂层设备冲洗水中锰、磷和铁的有效性能。在初始pH值下使用牺牲铝电极，发现随着电流的增加，去除速度有显著的提高。最佳电流密度为20Am-2，处理速度最快。在此电流密度下实验进行30分钟后，该工艺可去除97.95%的锰、99.96%的磷酸盐和99.78%的铁。

1.7 膜过滤法

膜技术是一种被广泛接受的技术，可以将固体颗粒、胶体从液体中分离出来。在膜过滤中，溶剂通过半透膜，膜上孔的大小决定了膜的渗透性。微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析是膜过滤技术的主要类型。

Hilal[26]等研究了使用商用纳滤膜(NF270)去除锰的情况，发现有89%的截留率。Qiu[27]等研究了马来酸、丙烯酸共聚物和聚乙烯醇丁醛(PVB)超滤膜络合去除废水中锰的方法。发现Mn(II)的排异率为99.6%。Watanabe[28]等研究了循环粉末活性炭(PAC)与污泥混合的MF膜系统的性能。他们发现当原水温度高于5℃时，可溶锰的去除率几乎为100%。

Melnyk[29]等研究了含锰溶液的电渗析。结果表明，Mn(II)阳离子本身不会对离子交换膜产生任何负面影响。这些离子在阳离子膜相内具有很高的可动性，在电渗析脱盐过程中可以很容易地去除，达到饮用水允许的最大浓度。锰在阳离子交换膜上的转移主要取决于溶液。结果表明，在电解膜脱盐之前，无需彻底去除溶液中的Mn(II)离子。同时，经过电渗析的溶液中锰的含量逐渐降低。它达到0.1ppm，在透析液中甚至更少。

Sadyrbaeva[30]等研究了从硫酸溶液中提取Mn(II)的新方法。该方法涉及通过含有二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)和三正辛基胺1，2-二氯乙烷的整体液膜进行电渗析。测定了主要电渗析参数、液膜组成和水溶液组成对锰离子迁移的影响。结果表明，在0.5-2.0小时的电渗析过程中，Mn(II)从含有0.01 mol/L MnSO4的进料溶液中几乎完全去除。

1.8 吸附法

吸附法是目前研究非常广泛的地下水除重金属方法之一，吸附可以定义为一种物质通过吸附作用将另一种物质附着在其表面。该工艺可以去除有毒化学物质，如杀虫剂、酚类、氰化物和天然染料。常见的吸附剂有：活性炭、沸石、高岭土、羟基磷灰石(HAP)、蒙脱石。

Jusoh[31]等研究了颗粒活性炭(GAC)去除水中亚铁和锰的潜力和效果。结果表明，Fe(II)和Mn(II)的吸附量分别为3.6010mg/g和2.5451mg/g。符合Langmuir等温线。Taffarel[32]等采用智利沸石(Ch沸石)作为水溶液中锰离子的吸附剂。他们研究了培养基pH值对Mn2+离子的吸附量有显著影响，在pH为6-6.8时获得最佳结果。活化沸石的吸附遵循Langmuir等温线模型和准二级动力学模型。

Gogoi[34]等探索了羟基磷灰石(HAP)作为吸附剂从水溶液中去除Mn(II)。结果表明，当pH值在4～6时，接触时间为最初的20～30min内，锰的吸附率达到99%，符合二级动力学模型。Akpomiea[35]等研究了碱性活化蒙脱石作为吸附剂同时去除溶液中的Ni(II)和Mn(II)离子。考察了pH值、初始金属离子浓度、粒径等条件对吸附的影响。实验表明，碱改性后蒙脱石对Ni(II)和Mn(II)离子的吸附量增大。

1.9 生物法

生物法原理是在生物滤池中，通过生物将Mn离子氧化沉淀，达到去除的效果。对锰离子去除较好的微生物细菌有蜡样芽胞杆菌[36]、芽孢杆菌[37]、强营养单胞菌属[37]、赖氨酸芽孢杆菌13P[37]。

Victoria W.Hoyland[38]等探究了MOB处理锰的效果。在pH为6.2～6.3时，通过控制生物滤池的水力荷载，结果表明，适应性强的MOB对于水中锰离子的去除效率较高。Hassimi Abu Hasan[39-41]等通过曝气生物滤池(BAF)系统去除水中的COD、NH4+-N和Mn2+。结果表明，COD、NH4+-N和Mn2+的去除能力可以通过增加曝气率(AR)和有机负荷率(OLR)来实现。同时，锰离子的去除率可以通过控制有机碳荷载量(OCL)提高至94.7%。

Dongmei Hou[42]等研究了驯化细菌同时去除酸性矿山废水中的铁和锰，提供了一种新的方法来治理高浓度的铁锰酸性矿山废水(AMD)，成功分离出一株高效净化高浓度铁锰矿山废水(AMD)的菌群。结果表明，铁离子和锰离子的去除率分别达到99.8%和98.6%。在处理过程中，微生物群落发生了显著变化。铁锰氧化菌黄杆菌、短杆菌属、窄食单胞菌属和热单胞菌属成为优势属，说明它们在铁锰去除中可能起着重要作用。培养后培养液pH值明显提高，有利于AMD中Fe、Mn的沉积。生物源性铁锰氧化物的比表面积为108-121 m2/g，表面含有活性氧官能团(-OH和-COOH)，这也提高了铁和锰的去除效率。

1.10 PRB技术

渗透反应墙(PRB)原理是在垂直水流的情况下安装一个地面以下的污染处理系统，此系统里可以添加反应介质用来与流过墙体的污染水源发生反应(吸附)，从而达到净化水源的作用。因此，地下水污染 PRB 技术处理的研究，特别是目标污染物去除材料的筛选、干扰因素、污染物与介质反应后的结合状态、存在形式、形貌特征，探讨污染物在 PRB 介质中的运移过程和分布特征，并在此基础上，预测目标污染物在 PRB 介质中的运移规律，是评价 PRB 技术修复地下水中污染物的关键。此外，在结合实际水文地质条件的情况下进行选择反应介质也尤为重要。常见的PRB有：连续反应墙式PRB和隔水漏斗—导水门式PRB。PRB技术研究一般通过3个步骤进行研究，即静态批实验，动态柱实验，动态槽模拟实验。

杜连柱[43]等选择了还原铁矿石、铸铁粉、以及铸铁粉和粒状活性炭的混合物作为PFB的反应介质。运行时间为12.0～14.4h时，锰的去除率分别达到98%、89%及66%。狄军贞[44]等将钢渣和沸石用比例1：1组合在一起形成PRB吸附材料，采用了静态实验与动态柱模拟实验，结果表明，Mn2+的去除率可以达到97.4%。曾云嵘[45]等研究了石英砂负载羟基磷灰石对水溶液中锰的去除，设计了以投加量、pH、反应时间和初始锰含量的条件对锰离子的去除效果。结果表明，在投加量为30g/L、pH为5.0、反应时间为240min，初始Mn离子浓度为5mg/L时，水溶液中锰的去除率可达90%以上。

2 结论

接触氧化法对于锰的去除有着良好的效果，接触氧化法处理过的水水质良好。但也存在一些问题。锰很难迅速氧化到MnO2上形成锰活性过滤膜，使锰的去除时间变长，要加入KMnO4之类的强氧化剂才能有较好的效果，但是，氧化剂的储存和运输较为困难，而且地下水为铁离子和锰离子共存，铁对于锰的去除有一定的影响，一般采用一次曝气除铁，采用二次曝气除锰。但是，工艺流程复杂，运行成本高。

自然氧化法对于水中pH的要求较高，在实际应用中，需要先将溶于地下水中的CO2去除，即使去除CO2，pH值还是难以达到目标要求，此时需要通过加碱使pH达到要求。因此，管理难度较大，工艺流程较接触氧化法更为复杂，费用高。此外，与接触氧化法类似，在铁锰共存的地下水中，铁的快速氧化可以影响到锰的去除。

混凝沉淀法在工程实践中得以应用，在处理酸性含锰废水的问题上，有学者选用了混凝沉淀工艺并且有着不错的效果[46]。此方法易操作、费用低，管理方便。对于污染水体的pH要求一般在7.00～8.00之间能够使锰残留量整体上呈下降趋势，符合国家饮用水卫生标准，要注意的是，在投加混凝剂时需要注意用量，一味地加大投加量，不但对除锰效果有影响，而且容易影响水体的安全性以及感官性，从而增加了制水成本。

化学沉淀法是一种运用广泛的高效除锰技术，具有容易操作、简单、经济、高效的特点，但是该方法对环境温度和溶液酸碱条件要求较高。其中，碱性沉淀不适合处理浓度小于5mg/L的含锰废水；同时，碳酸盐沉淀对于金属含量具有一定的限制，如石灰石在去除锰时，需要在金属含量低的情况下才有效果。

离子交换法需要保持中性至碱性pH条件。相比于沉淀法，离子交换法更环保。但是，离子交换树脂对特定金属的吸附能力不足，因此更适合于除微量金属杂质；此外，离子交换树脂存在回收效率低，通过大量化学试剂再生可能会导致二次污染，再生后冲洗水耗量大。离子交换树脂费用昂贵。

电化学修复法具有快速和易控制的优点，而且对于化学试剂的需求低，能够提供良好的还原率和产生更少的污泥。但是，电化学技术的初始投资高，建立完整的电化学修复场地需要大量的前期投入，供电成本高，这些劣势在一定程度上制约了该方法的发展与推广。

膜过滤法处理水质量良好且稳定、工艺和设备紧凑、自动化简单并且具有不需要化学药品(混凝剂、絮凝剂、消毒剂、pH值调节)等优点。膜过滤法可用于从地表水、井水、微咸水、海水和废水中制取多种质量的水[47]。反渗透技术系统在使用中需要控制膜的精细度，电渗透技术与之有着类似的局限性。纳滤技术相对于反渗透技术处理成本会低一些。因此，使用膜过滤法去除重金属时，膜的选择以及膜污染问题需要加以关注。总体而言，此技术还具有成本高，工艺复杂的缺点。

吸附法具有价格便宜、处理含重金属废水有效的优点。同时，天然可利用的材料可以有效地用于去除水溶液中的重金属。吸附法在操作上非常灵活。此外，通过解吸可以使得吸附剂二次利用。虽然吸附剂的种类有很多，但是吸附效率取决于吸附剂的类型。

生物法：在欧洲[48]和其他发展中国家(如南美洲和印度)采用生物过滤法去除铁和锰离子的研究已有大量文献记录。它在加拿大也得到了广泛的应用，被认为是从饮用水水源中去除锰离子和减少可能形成有害副产品的化学氧化剂的经济有效的处理方案[49]。在农村地区，生物滤池是去除铁和锰离子的一种合适的技术，因为工艺简单，不需要化学添加剂。由于某些限制，并且为了达到饮用水的良好质量，生物处理以及曝气生物滤池系统比化学处理更可取。在生物滤池的设计上应该选择耐腐蚀和耐磨的介质，且化学性质可靠，耐用，不应堵塞反应装置。

PRB技术：PRB技术相对于其他方法而言，有着更系统，更完整的步骤，从通过静态批实验进行反应介质的选择到更结合实际水文地质条件的动态模拟槽实验都能体现出PRB技术的优势。污染物在PRB介质材料中的迁移规律有助于揭示修复过程中污染物的迁移转化机制，让我们更清楚地认识 PRB 技术的污染修复机理。受实验室尺度和实验条件限制，室内实验难以达到野外工程示范的要求，而且PRB系统是一个涉及物理、化学、生物和人为影响在内的非常复杂的动力学体系，其物质组成总是处于动态的变化过程中，人为无法对整个流动系统进行实时的、连续的监测和分析，所以计算机模拟技术成为了研究污染物在PRB 介质中的迁移规律的重要手段之一。结合计算机模拟技术方面可以更好的显示出此技术的优势。但是，PRB系统经过长时间的运行会出现堵塞和反映材料失活等现象，在此问题上应该加强对渗透反应墙系统的改善，更要在反应介质材料的选择上对其活性的研究。