碳钢在膜法海淡产水中的缓蚀及工程应用

2021-04-09马朝勤李玉磊

广州化工 2021年16期

马朝勤，王冰，李玉磊

(1 中国电建集团河南省电力勘测设计院有限公司，河南郑州 450007；2 润电能源科学技术有限公司，河南郑州 450052)

水是人类生存和工业生产不可缺少的自然资源，随着环境变化和人口增加，全世界正面临着严重的淡水资源紧缺的局面，而海水淡化作为提供淡水资源的重要途径之一，已广泛应用于滨海电厂等高耗水型企业。海水淡化方法很多，包括以反渗透为主的膜法和以低温多效蒸馏为主的热法。其中，海水经膜法淡化处理后，离子含量很低，水质较纯净，但是不同于一般的淡水，其对碳钢腐蚀性较强，而采用海水反渗透(SWRO)淡化产水的配水管网(主要包括工业水和消防水管网等)主要为碳钢材质，许多工程的碳钢管网由于出现了严重的腐蚀现象而大大降低了供水水质，经长距离运输后水质呈淡黄色，有大量的悬浮腐蚀产物[1]，并且也直接威胁着配水管网的安全性。

以卡西姆某电厂项目为例，工业水采用膜法SWRO海淡产水，氯离子含量约为400～1000 mg/L，通过氢氧化钙加药进行矿化后，pH值约为7.6，脱硫系统内部工业水系统碳钢管道流速较高，运行一段时间后，管壁越来越薄，经常发生穿孔现象，运行时间不到一年，碳钢管道在弯头处全部腐蚀锈透，碳钢阀门被腐蚀后关闭不严，泵的叶轮也有不同程度的腐蚀。华能玉环电厂脱硫系统运行过程中也存在类似的问题[2]。

1 腐蚀机理探讨

许多研究发现膜法海水淡化产水比原海水对碳钢的腐蚀性更强，表现为初始时，海水中首先发生腐蚀，反渗透产水中没有宏观的腐蚀现象，反渗透产水中的碳钢腐蚀随时间的延长不断加重。周东辉等[1]认为碳钢在SWRO产水中腐蚀过程受氧扩散控制，除氧可以减缓腐蚀。李敬等[3]认为碳钢在海水中长时间浸泡后形成了结构致密的垢层覆盖于表面，起到了一定的保护作用，而膜法海淡产水中碳钢垢层较为疏松。Malik等[4]认为，SWRO产水由于溶有CO2而呈弱酸性，pH值约为6.5，对金属的腐蚀性大于原海水。Delion等[5]认为SWRO海水淡化产水的较强腐蚀性是由于它含有较高的Cl-浓度(SWRO膜对氯离子的去除率低于其他离子)。

针对碳钢在SWRO海水淡化产水中较强的腐蚀性，许多文献给出了不同的腐蚀机理，主要包括以下两种。

1.1 膜法海淡产水的富氧促使腐蚀

膜法SWRO产水中含氧量较高，接近饱和值，覃涛等[6]认为的腐蚀机理如下：

阳极 Fe → Fe2++ 2e

(1)

阴极 2H++ 2e →H2

(2)

O2+ 4H++ 4e→H2O (酸性溶液中)

(3)

O2+ 2H2O + 4e→ 4OH-(碱性溶液中)

(4)

合并后的腐蚀化学方程式为:

2Fe+ 2H2O+ O2=2Fe(OH)2

(5)

2Fe(OH)2+ 2H2O+ O2=4Fe(OH)3

(6)

铁失电子，氧得电子，铁被氧化。氧的作用受OH-离子的浓度(即溶液的pH)和氧的分压决定。

1.2 膜法海淡产水的微酸性促使腐蚀

梁沁沁等[7]认为的腐蚀机理如下：

阳极 Fe → Fe2++ 2e

(7)

Fe2++ H2O → FeOH++ H+

(8)

阴极 2FeOH++ O2+ 2e→2γ-FeOOH

(9)

(10)

与此同时γ-FeOOH也会发生一定的锈层转化；

γ-FeOOH → FeOx(OH)3-2x→ α-FeOOH → α-Fe2O3

(11)

碳钢在SWRO海水淡化产水中的腐蚀反应受阴极控制，腐蚀过程初期反应阻力大，然后迅速减小，加速腐蚀的根本原因是SWRO产水由于溶有CO2而呈弱酸性，H+促使r-FeOOH参与阴极反应，在电极表面大量转化为Fe3O4，表层腐蚀层为FeOOH，内锈层为Fe3O4。

2 缓蚀方法

通过对碳钢的腐蚀进行分析，并结合文献报告，发现碳钢在膜法海淡产水中的缓蚀方法主要包括投加缓蚀剂、矿化及调pH、除氧三种。

2.1 投加缓蚀剂

投加缓蚀剂的抗蚀原理在于在碳钢表面形成保护膜。通过添加缓蚀剂，特别是高效、环保型缓蚀剂是一种工艺简单、成本低廉、适应性强的腐蚀控制方法，常用的缓蚀剂有磷酸盐或聚合磷酸盐、铬酸盐、锌盐等。

覃涛等[6]进行了“磷酸三钠”缓蚀剂对膜法海淡产水中碳钢的抗蚀研究，结果表明当磷酸三钠浓度为40 mg/L时，缓蚀率仅为51.66%，磷酸盐作为缓蚀剂，具有较强的缓蚀作用，但远远达不到生产的要求。王玉娜[8]进行了“咪唑啉”缓蚀剂对膜法海淡产水中碳钢的抗蚀研究，结果表明咪唑啉是一种阳极型缓蚀剂，通过咪唑环和羧甲基上的反应活性位点，吸附在金属表面，形成保护膜，阻碍腐蚀介质向金属表面的迁移，随着咪唑啉浓度的增加，缓蚀效率明显增大，在咪唑啉浓度为180 mg/L时，具有很好的缓蚀效果。李敬等[3]进行了“聚磷酸盐A 和钙盐B复合缓蚀剂”对膜法海淡产水中碳钢的抗蚀研究，聚磷酸盐和钙盐的浓度为40 mg/L 时缓蚀率可达到96.66%，钙离子浓度与聚磷酸盐A 浓度比在1～2之间为佳。

2.2 矿化及调节pH

矿化作为一种缓蚀方法，已在实际项目中得到广泛应用于。水质矿化处理可采用掺混天然淡水、加碳酸盐硬度、碱、碳酸钙矿石过滤等方式矿化，水质调整后的产品水宜复合下列规定[9]：

(1)总硬度不宜小于40 mg/L(以CaCO3计)；

(2)碱度不宜小于40 mg/L(以CaCO3计)；

some一般用于肯定句，any用于疑问句、否定句和条件句中。但在疑问句中，当表示说话人希望得到肯定回答或表达请求、建议时应用some。

(3)pH(25 ℃) 宜为8.0～9.0。

膜法海水淡化水经过矿化后，对碳钢的腐蚀速率减缓，但缓蚀率仅能达到50%～60%；虽然相比未处理的海水淡化水其腐蚀速率已大大降低，但仍不能满足设备腐蚀速率小于0.125 mm/a的要求。实际工程中，矿化的同时应尽可能选用强抗腐蚀性材料(如塑料或不锈钢)，或者对碳钢材质进行防腐处理如采用镀锌、聚脲防腐、衬天然橡胶处理等，以提高其抗腐蚀能力。

2.3 除氧

工程上常用的除氧方法包括热力除氧和化学除氧两类。

2.3.1 化学除氧

化学除氧是通过投加除氧剂反应掉水中氧。常温下可用的除氧效果较好的除氧剂不多，常用的除氧剂包括联氨和亚硫酸钠等。

覃涛等[6]研究了亚硫酸钠对碳钢在膜法海水淡化产水中的缓蚀效果，结果表明随着亚硫酸钠的投加量增加，平均腐蚀速率降低，在亚硫酸钠的投加量为150 mg/L时，平均腐蚀速率为0.0015 g/(h·m2)，缓蚀率为98.85%。

2.3.2 热力除氧

热力除氧是通过提高水温及水蒸气分压，降低氧气的溶解度，促使溶氧析出。热力除氧需要大型加热设备，适合于水流量不大的系统。

覃涛等[6]研究了热力除氧对碳钢在膜法海水淡化产水中的缓蚀效果，结果表明除氧可以大大的降低碳钢的腐蚀，同时通过加入磷酸三钠提高水样的pH值，缓蚀效果明显，平均腐蚀速率为0.0167 g/(h·m2)，缓蚀率为87.28%，达到生产要求。

由于膜法SWRO产水中含氧量较高，接近饱和值，要处理掉如此高含量的氧，上述两种方法的成本均很高，同时火电厂等海淡工程的配水系统会有很多与空气连同处，氧气极易溶回除氧后的产品水，因此，除氧防腐方法并不适用于高耗水型工业企业的配水管网。

3 工程应用

针对该问题，近几年发电厂海水淡化工程中的实际应用情况如下：

3.1 在菲律宾某燃煤电厂项目中的应用

菲律宾某燃煤电厂项目中的工业水源为海水，采用SWRO系统的出水作为全厂的工业水和生活水，采用矿化及调pH的方法对海水淡化产水进行缓蚀处理，具体为：(1) 设置加碱装置对SWRO出水进行调pH处理，加药点位于SWRO系统产水管道上；(2) 设置矿化加药装置对“工业水和生活水”的补充水进行矿化处理，矿化加药装置包括NaHCO3加药装置和CaCl2加药装置，此外还设置了杀菌剂加药装置，加药点位于补充水泵出口管道上。此外，生活水管采用的为316 L不锈钢材质，消防水管采用的为镀锌碳钢材质。