土壤中重金属元素检测方法研究进展

刘海明，李 立

(自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，广东省放射性与三稀资源利用重点实验室，广东 韶关 512026)

重金属离子的光谱检测方法有多钟，其中原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、X 射线荧光光谱较为常见。这些检测方法具有较低的检出限、较高的精密度、较宽的线性范围、可多元素同时测定等优点，广泛应用于水质、土壤检测等领域[1-4]，是目前公认有效的元素分析方法。本文结合实际，阐述了土壤中重金属离子多种检测方法。

1 光谱检测法

光谱法主要是利用光学类的检测设备来分析土壤中的离子及元素成分，在土壤重金属污染检测中较为常见。虽然这种检测方法可用于不同类型的土壤，操作相对简单，也可将重金属离子的类型进行高效的分析和分类，但在实际检测中，仍然存在一定的问题，需要不断地调整、完善与进步[5]。

1.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)，具有选择性好、仪器装置简单、操作方便的优点，是土壤中重金属元素的首选定量方法[6]。常用的原子吸收光谱法包括火焰原子吸收法(Flame Atomic Adsorption Spectrometry,FAAS)和石墨炉原子吸收法(Graphite Furnace-Atomic Adsorption spectrometry,GF-AAS)。虽然FAAS是金属元素测定中的常规方法，但往往需要样品富集来提高其灵敏度，如固相萃取法、溶剂萃取法、微柱富集法等等。焦二虎[7]采用石墨炉原子吸收法测定土壤中铅、镉、钴、锑、铍等元素，用混合酸微波消解土壤样品，改进基体剂，得到各元素的检出限最低为0.06 μg/g，而样品加标回收率为100%；刘香英等[8]采用的原子吸收法测定土壤样品中铜、锌、铬、铅、镉和镍6种重金属元素，采用混合酸全量分解，将消解温度控制在140 ℃，Cd元素的检出限低到 0.1 μg/g。

1.2 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spcetromtry,AFS)是一种测定原子在辐射能激发下发射光谱的分析方法，具有谱线简单，灵敏度高，能多种元素同时测量的优点，但易被散射光和荧光猝灭效应影响，在测量复杂基体和含量的高试样目前还不算成熟，近年来研究者经常与氢化物 (AG)联用来测定复杂样品中的金属元素。徐欢[9]采用微波消解法进行测量土壤中的汞元素，样品中汞元素平均含量可达到0.016 mg/kg。陈惠娟等[10]利用该方法测定土壤中的铅，采用混合酸进行全消解，得到相对标准偏差为2.3%～4.7%范围内。宋尚[11]利用快速微波消解法得出土壤中的重金属含量显著降低，对比发现基本上解决了传统测定方法中土壤中的重金属含量残差高的问题。

1.3 电感耦合等离子体质谱法

随着工农业的发展，土壤重金属污染元素主要有Cd、Cu、Pb、Zn、As，重金属元素的研究与土壤的污染治理已经成为当前相关领域研究的重点及热点。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中重金属元素发展较快的无机痕量元素分析技术。

在不同的元素检测技术中，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)由于检测限低、线性范围宽、多元素和同位素检测能力强等优点，被广泛应用于微量元素的测定。陈娜等[12]利用电热板加热处理技术，对土壤样品进行酸消解后，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定其中重金属铬、铜、镍、铅、锌等元素的含量，铅的检出限为1.13 mg/kg，检出下限为4.52 mg/kg，相对误差为4.75%～12.6%，相对标准偏差(RSD) 1.93%～4.04%。朱聪玲等[13]利用混合酸电热消解体系，采用电感耦合等离子体发射光谱测定土壤中的9种重金属元素，其相对标准偏差的范围在0.5%～6.2%之间，其中Pb、Zn、Mn、Ni、Ba、V6种元素的加标回收率高达80%以上。镉和钼加标回收率小于70%。刘建军等[14]用 ICP-MS 检测土壤中的多种重金属元素，测定相对标准偏差小于5%，并发现可以满足多元素同时测定，与以往样品的微波消解法相比，具有耗时短效率高，能适用于大批量样品分析。

原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合以及等离子质谱法这些方法虽然在土壤的分析中起到了很好的作用，但这些检测方法需要进行强酸消解前处理，且检测时间长，会产生二次污染。

2 X射线荧光光谱法

由于每个元素都有与多个强度的多个峰值相关的一套独特的能级，所以每个元素都会产生不同于其它元素的荧光光谱[15]，因此，X射线荧光光谱法(XRF)在土壤重金属离子的测量方面显得尤为重要非，可以非常轻松地确定土壤样品中各元素的组成。刘江斌等[16]采用X射线荧光光谱法对土壤中的36中组分同时进行检测，效果明显，最低检出限达0.01 mmol/L;陆安祥等[17]利用X射线荧光光谱测定土壤重金属元素铬、铜、铅、锌和砷的含量，实验结果表明X射线荧光检测法对重金属离子的检测有较高的准确度与精密度，验证了该方法对土壤中重金属元素检测方面的可行性。贾立宇[18]将土壤进行粉末压片，利用X射线荧光光谱法测定土壤样品中Pb，As，Zn，Cu，Ni，Cr元素，发现利用该方法样品制备简单、成本低，各项技术指标良好。陈素兰等[19]利用X荧光法测定土壤样品中铅的不确定度研究发现，去除仪器，制样以及标准物的影响，发现该方法是一种不错土壤重金属检测方法。Yasuhiro Shibata等[20]采用粉末压片法，利用X射线荧光光谱法检测土壤中铬、砷、硒、镉、汞和铅的含量，发现该方法在准确度与精准度上满足要求。Terzano R，Al Chami Z 等[21]采用X射线荧光光谱法分析含有重金属污染的土壤中的Zn元素，发现了该元素在植物中的分布规律。Feret等[22]利用X射线衍射和X射线荧光光谱联用的技术测定土壤中的Si元素，收到很好的效果。

X荧光射线检测土壤中的重金属具有成本低，可同时分析多元素[23]，可快速监测与筛查以及对土壤重金属污染预警的优点，适合于多样品大规模的检测[24]，在土壤重金属污染和农产品检测分析中应用较为广泛，可以对主要重金属污染元素进行及时检测[25]。

3 激光诱导击穿光谱法

激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown Spectroscopy，LIBS)，是一种在原子发射光谱学的基础上建立的物质定性定量分析技术。作用原理是在待测样品上聚焦高强度的激光脉冲，从而产生等离子体激发态的原子、离子及自由电子向下跃迁产生弛豫现象，部分能量通过收集以光的形式辐射出来的光谱信号，对光谱强度和位置信息进行分析，达到对样品进行定性和定量分析。

郭睿等[26]采用双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对5种不同浓度重铬酸钾的土壤样本进行分析，得到Cr元素的检出限为15.68 μg/g，得到检测限仅为单脉冲冲击1/2。许洪光等[27]利用激光穿透技术，测定了不同浓度下土壤中微量元素Pb，得到Pb元素的检出限36.6 μg/g。吴文韬等[28]利用傅里叶分析的方法研究激光诱导击穿光谱数据，得出土壤中Cu元素的检测限为44 mg·kg-1，测量相对误差控制在10%以内。黄基松等[29]研究发现，利用激光诱导击穿光谱技术测量重金属Cr和Sr，相对标准偏差(RSD)分别减小到9.02%和10.5%,检出限分别为25.3和15.2 μg·g-1。陈巧玲等[30]研究发现元素Ba、Mn的相对标准偏差分别为9.0%和10.24%，元素Zn、Ni、Pb相对误差为7%。

由于环境和地域不同，重金属的污染程度也不相同，传统的测试方法，如高效液相色谱法、电感耦合等离子体技术、X射线荧光法、原子吸收和发射光谱法这些常规的方法，虽然也可以对土壤样品中的重金属进行探测，但是前期需要将土壤样品进行处理，制备过程十分繁琐复杂[31]。相比之下，前期不需要对样品进行繁琐的化学处理、分析简便、快速、多元素可以同时检测，可实现远程、实时、在线快速探测土壤样品中的微量元素，激光诱导击穿光谱技术显示出其独特的优点[32]，该技术的不足之处是激光光源的稳定性和可靠性难以保证、定量分析的准确性、样品的基质效应、背景信号干扰、信噪比较低等[33]。

4 结 语

土壤重金属的污染情况已经引起了有关学者和专家的广泛重视，但传统化学测试方法存在样品制备过程复杂繁琐[34]、对有毒有害样品的检测困难，对样品需求量大且实验过程被测物质易被破坏等弊端。X射线荧光法虽然可以多元素同时分析，具有分析速度快，成本低等优点，适合于大量样品的现场检测，但具有分析误差较大，难于分析微量元素的缺点。激光诱导击穿光谱技术不仅可以用来检测物质材料、分析痕量元素，同时在环境监测、食品安全、临床诊断、深海探测以及军事太空等领域都有广泛的应用前景，但该方法的稳定性和可靠性、定量的准确性较差也是对检测方法发展的制约，相信在以后的发展中，会逐渐克服以上困难，成为一种主流的检测方法。