高熵合金在电催化领域的研究进展

李 昕

(东北大学材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110819)

高熵合金 (High entropy alloys, HEA) 是一种新型金属材料。随着对其应用与反应机理的深入研究，从首次报道至今已经在力学性能、催化性能和磁性能等领域备受关注，逐渐成为了材料领域的热点，相关的研究成果也在不断更新。高熵合金由于其化学复杂性、广泛的组分可调性等有望成为电催化领域最有潜力的功能材料之一。

本文从高熵合金的定义，制备以及在不同电化学反应中的研究进展等进行概述；并就其在电催化反应的发展趋势进行了展望。

1 高熵合金

2004年Cantor等[1]研究发现，具有等原子比的FeCoNiCrMn五元合金是典型的单相面心立方(FCC)固溶体，起初HEA被定义为五个或以上的等摩尔单相合金。也有学者以熵值对其定义：多种元素混合熵值大于1.5 R时形成的合金。随着研究的深入展开，其定义不断被修改与完善，现在被广泛认可的定义是：包含五种或以上的元素，且每种元素的摩尔百分比介于5%～35% 之间的合金[2]。目前的HEA体系主要以3d过渡金属为主，例如FeCoNiCrMn，各元素原子序数较为接近，总倾向于形成单相稳定的HEA；此外也有部分贵金属体系例如：IrPdPtRhRu，用以探究多合金在催化中的吸附理论[3]。

高熵合金由于其本征效应，与其他传统合金相比具有较为特殊的性能。多元素的均匀混合导致熵值增加、吉布斯自由能降低，使其具有良好的稳定性；由于原子半径的变化和不同元素的几何构型，导致晶格畸变和扩散缓慢，可能带来更多的活性位点；同时多元素混合带来的鸡尾酒效应可以得到具有超过单质元素的性能平均值，上述效应使调控具有优异性能的新型高熵合金成为可能[4]。

2 制备方法

2.1 机械共混法

机械共混一般采用高能球磨机将原料混合球磨，通过调节元素混合焓、熵和原子半径差，使金属粉末混合球磨后更易形成简单固溶体。这种方法制备简单且易于控制原子比例，以及通过改变添加元素种类或含量能够实现对相的精准控制等；但存在球磨耗时长、粉体易受污染的缺点。周娟等[5]采用机械合金化方法得到CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)，成功制备出高熵BCC+FCC双相结构合金；通过调控Mo和V的含量，球磨后得到得粉末颗粒达到纳米尺寸且分布更均匀。

2.2 电弧熔炼法

电弧熔炼是制备高熵合金块体材料最广泛的方法之一，通过真空电弧熔炼能获得成分均匀且稳定的块体材料。作为熔化高熵合金的首选工艺，该方法熔炼温度高，可以满足熔化大多数金属元素的要求，但若加入的组元中含有低沸点元素时，可能会因温度过高而损失部分元素从而难以有效地控制成分。张等[6]通过在氩气气氛下电弧熔化，制备了标称成分为Cr15Fe20Co35Ni20Mo10(原子%)的合金锭，随后探究了不同退火温度(800 ℃和1150 ℃)对相结构的影响。

2.3 脱合金化

采用熔炼法制备后得到的合金大都是大尺度的合金，对于催化反应而言，纳米材料能够起到显著增大比表面积和活性位点数量的作用，基于此优化思路，大量研究者将熔炼得到的合金进一步脱合金化，利用酸、碱等强氧化性的溶液对合金进行腐蚀，以期望去掉部分易溶于酸碱中的元素后形成多孔的纳米材料。邱等[7]利用Al可在NaOH中溶解而其他金属不溶的性质，设计出Al97Ni1.5Co0.5Fe0.5X0.5高熵合金(X: Mo, Cr, V, Nb, etc.)，随后将Al选择性溶解后即可得到多孔HEAs，样品经过脱合金化后，呈现出均一的相结构，形成了单相的固溶体。与二元三元催化剂相比，在OER中过电位仅需240 mV(J=10 mA/cm)。杜等[8]提出了一种Top-Down的方法，通过脱合金化将Al-过渡金属-贵金属合金中Al去除，同时将过渡金属转化为超薄纳米片，贵金属合金则均匀分散在纳米片中从而得到含有少量贵金属的HEA，且其粒径仅有几个纳米。

2.4 碳热冲击法

碳热冲击法由胡良兵课题组提出，采用该法在碳纤维上制备出五元乃至高达八元的均匀高熵纳米颗粒[9]，该方法原料来源广泛且成本较低，可以通过混合盐溶液来调控元素含量，但在前驱体CNF制备中需要利用高压静电纺丝以及在后续脉冲时对仪器要求较高，导致设备成本较高。

除了以上详细介绍的方法，其他方法诸如低温油相法、纳米液滴介导电沉积法、快速移动床热解法等方法均能制备高熵合金[10-12]。

3 在电催化反应中的应用

催化反应的本质是对不同中间物种的吸附与脱附的过程，通过火山图可以得知在催化剂具有合理适中的吸附能时(对应火山图顶点)，其催化活性较高[13]。而HEA由不同元素形成的广泛可调的吸附能区间从理论上可以满足催化剂的本质需求，并且其伴随的高度混合熵带来的稳定性也是催化剂所必须的性能，正是由于上述提到的效应，使得HEA在电催化析氢(HER)、析氧(OER)以及氧还原(ORR)等反应中发挥了其巨大的潜能。

3.1 析氢反应(Hydrogen evolution reaction, HER)

对于HER而言，目前最好的催化剂仍是Pt 基贵金属催化剂。但是成本昂贵迫使研究者们不断开发非贵金属催化剂的性能，其中包括降低贵金属含量或者完全使用过渡金属，过渡金属由于其独特的3d结构以及多元的协同效应在HER中具有潜在的性能。王磊等[14]报道了一种均匀超小的纳米高熵粒子(PtNiFeCoCu)，在HER中表现出优异的催化活性和稳定性。密度泛函计算DFT表明，在HER中具有出色的催化活性和耐久性是由于其独特的多活性位点和快速的点对点电子转移机制。吕坚课题组[15]利用AlTi 可以与FeCoNi 形成Ni3Al型金属间化合物的特性，构建了FeCoNiAlTi双相高熵合金，并通过进一步的去合金化，制备了微细枝晶形貌的多孔高熵金属间化合物，大大提高了催化剂的电化学反应活性位点，使电化学反应更高效，在碱性条件下，电流密度为10 mA/cm2时，过电势为88.2 mV。该工作基于Volmer-Heyrovsky过程，结合DFT计算表明Ti原子表面对H2O的吸附能最为合适，加快了Volmer步骤；而Al元素占据顶点位置，作为单独的Al原子对相邻活性中心的电子结构有很好的调控作用，活性位点的ΔGH*显著降低，加快了Heyrovsky过程；结合FeCoNi的活性位点的协同作用，共同调控了HER的两个步骤。

3.2 析氧反应(Oxygen evolution reaction, OER)

析氧反应作为电解水中的半反应，是一个复杂的四电子转移过程，其缓慢的动力学极大程度上影响了电解水的分解效率，因此加快OER催化剂的研究至关重要。近年来，研究者们利用对3d过渡金属的改性(包括掺杂、多元化、构建异质结、基底改性等)方法不断优化OER催化剂的催化能力。其中高熵合金催化剂复杂的化学成分以及高效的催化活性有望成为OER电催化反应的潜在催化剂。杨等[16]通过使用低共熔高熵合金(EHEA)作为模板，制造出具有耐腐蚀高熵金属间韧带的低成本整体多孔纳米结构。结合表面原位生成的高熵氧化膜，块状多孔金属间纳米结构的性能优于各种OER催化材料，包括贵金属催化剂RuO2，过电位仅为288 mV(J=10 mA/cm2)，是迄今为止报道的塔菲尔斜率最小的OER催化剂(27.7 mV/dec)，并具有高达30 h的耐久性。

3.3 氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)

氧还原反应过程包含了多个步骤以及多种反应中间体，是金属-燃料电池中一个重要的组成部分，目前对于金属-燃料电池，很大一部分工作是集中在高性能空气电极的开发上。这就要求电极材料对氧还原/析出反应具有良好的催化活性以及对电解质和氧化还原气氛的抗腐蚀性。邱等[17]通过熔炼，快速冷却和脱合金等策略制备了具有AlCuNiPtMn五种元素的纳米多孔HEA(np-HEA)，表现出约0.945 V的最大正半波电势，显著优于三元、四元合金催化剂。

4 结 语

近年来，HEA在整个材料科学领域备受关注。实际上，它们很可能在未来十年甚至更长的时间里成为结构性甚至功能性材料领域的中心。如上讨论的，现有高熵合金在电催化研究中显示出越来越明显的潜能，有望成为具有优异的新型性能或者组合性能的材料。然而，在短期内HEA仍有几个重要问题有待探索：(1)多组分合金中活性位点的确立；(2)如何更为合理的设计高效的高熵合金催化剂以打破吸附物种之间的比例关系。