锂离子电池火灾原因解析及消防技术研究

孟祥飞 韩季君 陈杰 李宪

(国家电投青海光伏产业创新中心有限公司 西宁 810007)

0 引言

随着光伏、风电等可再生能源装机规模不断增加，锂离子电池能够实现能源的跨时间跨地域管理可控调度，解决光伏、风电等的发电波动性、间歇性、随机性难题，在发电侧、输配电侧和用电侧全面保障可再生能源大规模应用，迎来了市场化应用的新篇章。

近年来，锂离子电池安全事故时有发生。自2016年开始，全球有超过70起三星Note7手机燃烧爆炸，特斯拉的Model S型电动汽车先后在法国、荷兰、美国等地由于各种原因导致锂离子电池发生燃烧爆炸事件[1]。2018年7月2日韩国一风力发电园区内的ESS储能设备发生火灾，造成3 500块以上电池烧毁[2]。2010年至2011年我国的乌鲁木齐、杭州、上海等地先后发生由于锂离子电池过热造成电动车燃烧爆炸的安全事故[3]，2016年3月至2016年7月，仅深圳发生6起锂离子电池厂燃烧事故，这些安全事故引发了人们对锂离子电池安全问题的重视。

1 锂离子电池燃烧爆炸原因解析

根据作用机制不同，可将引起锂离子电池燃烧爆炸的因素分为机械激源、电激源、热激源[1]。

机械激源主要包括碰撞和针刺，由于受到外力的强力作用，锂离子电池会发生机械变形，导致正负极之间的隔膜被破坏，电池内部发生短路，伴随着有机电解液的泄漏，电池快速起火燃烧；针刺是评估锂离子电池安全性能的常用机械方法[4]，为了研究针刺对锂离子电池安全性能的影响机制，中国科技大学火灾科技国家重点实验室通过大量实验及模拟分析对针刺引起的安全机制进行了研究，分析表明：当锂离子电池发生针刺行为，尤其是在SOC较高状态，锂离子电池内部会产生较大的短路电流，针刺部位的温度快速上升，产生大量焦耳热，导致电池发生热失控[5]。

电激源主要包括过充电、过放电、外部短路等。相比过度充电，锂离子电池过度放电的危害易被忽视。LI H F等[6]分析了过度放电时锂离子电池的可充电性能，研究表明过度放电会导致锂离子电池负极的铜单质集流体会被氧化为铜离子，再充电时铜离子会被还原为铜单质，这严重影响电池的再充电能力。MALEKI H等[7]在过度放电与再充电的锂离子电池隔膜正负极侧均发现了铜沉积，这不但进一步证实铜集流体的溶解与析出，而且表明部分铜离子已从负极经过隔膜迁移到正极，这可能会引起电池内部短路。目前很多研究已发现在无机械破坏和外来杂质的情况下，锂离子电池的过度放电可以形成电池内部短路，这会造成电池的局部热产生，随着充放电不断进行，局部热会逐渐演变成热失控，引发燃烧爆炸。

锂离子电池的过度充电是危害最严重的电气滥用行为。YUAN Q等[8]对锂离子电池(正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，负极材料为碳微球)的过度充电安全性进行了研究，分析结果当荷电状态在100%～160%时，锂离子电池的内部与外部的温度相差不大，持续过度充电使荷电状态200%时，电池的内部温度能够达到235 ℃，比电池外部温度高140 ℃，电池处于热失控状态，极易触发燃烧爆炸。王康康等[9]对过充条件下锂离子电池组的热效应分析进行了模拟与验证研究，结果表明过充倍率越大，电池的温度升高速率越大，热不均衡性也越大；在相同的充电倍率下，相比于单体电池，电池组的温度升高速率更大，热不均衡更明显。锂离子电池过度充电诱发的热失控是电化学-热失控耦合的过程，为揭示电化学-热失控耦合的失效机制，REN D等[10]建立了相应的电化学-热失控耦合分析模型，并对模型进行了实验验证，通过模拟分析表明：在热失控发生之前，过充锂离子电池的热源主要有两个，一是电解液的氧化反应放出的大量热；二是锂离子电池的过充导致负极有金属锂析出，析出的金属锂会与电解液发生放热反应。崔志仙等[11]利用有限元数据模拟方法对锂枝晶引起的短路进行了研究，结果表明正负极产生的可逆热和不可逆热占系统总热量的99%以上，是内部短路后的电池产热的主要来源，同时发现锂枝晶的半径、数量以及多个锂枝晶的间距等都会对电池的温升有着重要影响。

热激源一般是锂离子电池工作的外部环境温度高或者是锂离子电池的温度控制系统不起作用下，电池的温度过高，造成正负极短路，触发热失控，SEI膜发生分解反应，产生高温气体，撑破壳体引发电池爆炸[1]。

不同激源导致的电池内部热量积累，最终形成热失控才是锂离子电池燃烧的最直接因素。伍科等[12]对镍钴锰/钛酸锂电池体系进行了研究，发现负极材料与电解液共存时的反应活化能最小，最易触发热失控；正极材料与电解液发生的放热反应是热失控的主要热量来源，一旦反应被触发，可能引起爆炸。美国Sandia国家实验室的研究团队，以18650型锂离子电池为研究对象，深入研究了锂离子电池的失控机理，他们发现热失控过程可以通过温度分为三个基本阶段：第一阶段是热失控开始阶段，SEI膜开始分解，负极碳中的嵌锂与电解液发生反应，有烷烃类气体产生；第二阶段是125～180 ℃温度区间，有CO2、CO、H2、烷烃等生成，隔膜在该阶段发生融化收缩，致使电池内部发生短路，电池温度升高。第三阶段为热失控阶段，温度在180 ℃以上，正负极材料与电解液之间以及电解液分解等反应剧烈发生，大量的生成热被释放，大量气体(包含烷烃、H2等可燃气体)发生喷射，被电池自身高温或者气体与泄压口摩擦引燃，局部位置可燃气体浓度较高时甚至发生爆燃[1]。

2 锂离子电池火灾防控技术研究进展

锂离子电池火灾是以C类火灾为主的复合型火灾，火焰大多呈喷射状，燃烧速度快、热辐射强度大，爆燃或爆炸特征明显，同时伴有HF毒性气体产生，因此锂离子电池火灾扑救困难。

为研究不同灭火介质对锂离子电池火灾的有效性，国内外许多研究团队关于灭火介质的选择做了大量研究。刘昱君等[13]以38 Ah单体动力电池为研究对象，研究了不同灭火介质的灭火行为及灭火效率，结果表明：ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮以及CO2灭火剂均能快速熄灭电池明火，但是CO2灭火后电池出现复燃，因此在锂离子电池引发的火灾中不推荐使用CO2灭火剂。李毅等[14]通过实验发现：ABC干粉、二氧化碳、水成膜泡沫等灭火剂能够有效扑灭18650型钴酸锂锂离子电池明火，但是在实验中均出现复燃现象，出现复燃的时间随着冷却能力的增加而延长，要完全扑灭火灾，需要进一步提升灭火剂冷却、吸收热量的能力。

水是最广泛应用的消防灭火剂。东莞新能源科技公司早在2006年就开展使用水来灭锂离子电池火灾相关研究。该公司在工厂内测试使用水、水雾、沙土、灭火毯、手提灭火器(二氧化碳和干粉)灭点燃的锂离子电池火灾，用热像仪测试温度，多次重复测试显示，水的降温速度最快，是其他灭火剂的 10 倍以上[15]。水作为锂离子电池的灭火剂有以下不足，一是水的大量使用可能会导致电气设备短路，进一步引发燃烧或爆炸；二是水能够与电解液中的LiPF6发生反应生成剧毒HF，危害现场人员健康。此外，水还能与锂电池内部生成的金属单质发生还原反应，释放H2，加剧火灾危险性。

细水雾技术作为重要的锂离子电池灭火剂已得到越来越多的关注，为了提高细水雾对锂离子电池的灭火效果，朱明星等[16]复配两种非-阴离子的表面活性剂溶液，其中MAEPK-FMEE溶液灭火效率比纯水提高了15.6%，AEC-APG10溶液灭火效率比纯水提高了8.3%，研究表明复配溶液不仅能够提升灭火效率，而且能够吸收甲烷等可燃气体，有效抑制锂离子电池火灾。张青松等[17]采用含有氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、乳酸钠、尿素等复合添加剂来提高细水雾对锂离子电池的灭火效果，实验结果表明：在细水雾中添加复合添加剂，能够大大提升抑制锂离子火灾能力，乳酸钠增强了细水雾化学灭火作用，尿素和表面活性剂增强了细水雾物理吸热作用。

七氟丙烷是开发比较成功的替代哈龙作用于全淹没灭火系统的气体灭火剂之一，与卤代烷哈龙相比，七氟丙烷有着环境更友好、低毒性、空气中存留时间更短的优势[18]。于东兴等[19]以磷酸铁锂动力电池为研究对象，研究七氟丙烷灭火剂扑灭磷酸铁锂动力电池的有效性，结果表明：质量分数10%的七氟丙烷可以扑灭电池火灾明火，且浸渍20 min后未发生复燃，但浸渍过程中电池热失控未得到充分有效控制。WANG Q S等[18]对七氟丙烷灭火剂抑制钛酸锂电池火灾进行了研究，测试结果显示七氟丙烷能有效扑灭单体电池和小容量电池组，但是电池内部的化学反应没有得到抑制，电池扑灭后会复燃，建议七氟丙烷在火灾早期进行干预，并且为避免复燃，延长七氟丙烷喷射时间。七氟丙烷在火灾中受热发生分解反应，主要无机气体产物为HF，有机气体产物为五氟丙烯和六氟丙烯，以及剧毒气体全氟异丁烯，建议七氟丙烷灭火剂在火场应用时应注意防护，并选择在无人空间使用。

黎可等[20]在基于火探管技术同时利用新型灭火剂Novec1230研究了锂离子电池的灭火方案，结果显示该灭火系统布置在电池正上方时能够在火灾前期控制火情，防止电池复燃及连锁热失控现象，由于火探管灭火系统为点式灭火系统，控制区域外的部分仍可能引发热失控，造成灭火区域的电池复燃，导致灭火系统失效。

3 锂离子电池安全防护技术发展趋势

3.1 锂离子电池固有安全性提升

主要以锂离子电池的电极材料、电解液为切入点，通过材料改性提升电池的固有安全性。正极材料的固有热稳定性可通过掺杂、取代和包覆等改性技术来实现。ZHOU F等[21]采用Ni和Al取代Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2中的Co,得到了成本低、热稳定性高、容量高且衰减低Li[Ni0.4Mn0.33Co0.13Al0.13]O2正极材料，在该改性材料中，Al取代部分Co改善了正极材料的热稳定性，Ni取代部分Co提高了正极材料的容量。XIE Q等[22]用Mg掺杂LiNi0.94Co0.06O2得到热稳定性更好LiMg0.02Ni0.94Co0.06O2，与未掺杂正极材料相比(分解温度在177 ℃)，掺杂后的LiMg0.02Ni0.94Co0.06O2分解温度高达在211 ℃，充分表明Mg掺杂能够有效提高电极材料的热稳定性。除了掺杂和取代技术外，电极材料的核壳结构及包覆也能够提高电池的安全性。XU L P等[23]采用Zr掺杂和ZrO2包覆改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，实验结果表明改性后的正极材料的高温循环稳定性有较大改善。采用Mn3(PO4)2、Al2O3、TiO2等包覆也被建议用于改善正极材料的热稳定性。

电解液是影响锂离子电池安全应用的重要因素，可通过添加剂、离子液体、固态电解质等来改善电解液的热稳定性。冯丽华等[24]将碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲苯等加入到LiPF6/乙烯酯+碳酸二乙酯的基准电解液中，配制成阻燃电解液。研究结果表明：阻燃电解液与钛酸锂负极发生反应放出的热量比基准电解液与钛酸锂负极发生反应放出的热量减少35.4%，有利于减小锂离子电池发生热失控的概率。目前研究较多的电解液添加剂主要集中在磷阻燃剂及氟化物阻燃添加剂，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、TTFMT等。近年来，离子液体、固体电解质的研究已取得较大进展，通过离子液体、固体电解质改善锂离子电池的热稳定性成为新的解决方案。

3.2 锂离子电池设计安全性提升

电芯安全性设计也是影响锂离子电池安全的重要因素，如优化正负极容量比、集流体基材的厚度、极板涂覆末端的处理以及电解液用量等。目前负正极容量比一般控制在适量之间，如正极过量，易引发电池内短路；负极过量，易造成库伦效率下降。电解液过少，会影响电极材料、隔膜与电解液的润湿性，电池内阻变大，易引发热失控，电解液量过大，电解液分解产气量大，电池易发生壳体破裂，影响电池寿命。除优化电芯设计外，需加强电池保护结构设计，合理布局安全保护装置，设置多重保护措施，保证电池的使用安全性。

3.3 锂离子电池消防技术提升

我国目前的研究主要在小尺寸单体电池火灾危害及灭火策略上，针对储能柜、储能集装箱等级别的火灾特性分析尚未开始，与电力系统储能市场的迅速发展不符，建议加快锂离子电池模块、电池簇的火灾爆炸特性，开发火灾预警和探测技术相关研究，填补大容量等级锂离子储能系统的火灾特性研究的空白；研究不同应用场景下锂离子电池火灾扑救技术、灭火策略，灭火剂的选择等关键消防问题；建立健全符合我国国情的锂离子电池消防安全标准体系，消除目前锂离子储能电站的安装、运行、管理等过程的消防安全无据可依的局面。

4 结论及展望

随着锂离子电池的应用范围越来越广，锂离子电池的安全问题已经成为锂离子电池应用的瓶颈问题。锂离子电池的安全性主要涉及两个核心问题，一是如何解决锂离子电池的起火问题。如优化电池材料体系、改善电池结构设计、制定合理的电池运行策略等，从根源上杜绝锂离子电池的安全隐患；另一个问题是锂离子电池的火灾危害控制问题。一旦锂离子电池发生起火，应该如何进行消防灭火，包括消防策略、灭火介质选择、灭火安全防护等。未来锂离子安全防护研究一是重视科技创新，开发出新技术、新材料体系电池，从源头降低锂电池产生的火灾危险可能。二是建立健全科学合理的锂离子电池火灾危害控制的相关标准和规程，防止锂离子电池火灾发生时救援盲目性，提升救援有效性、安全性。