PECVD氮化硅薄膜制备工艺研究

德州职业技术学院 施秉旭

氮化硅具有良好的介电特性（介电常数低、损耗低）、高绝缘性，高致密性的氮化硅对杂质离子有很好的阻挡能力。PECVD法工艺复杂，沉积过程的控制因素较多，沉积条件对介质薄膜的结构与性能有直接的影响。在PECVD淀积过程中必须对多个参数进行控制，因此，优化沉积条件是十分重要的。

氧化硅薄膜通常采用PVD和CVD技术来制备。目前，在PECVD系统中，通过反应，获得了氧化硅薄膜。薄膜的沉积是在具有等离子体热系统中进行的，液体源经固定温度加热后，通过管道系统进入沉积室。

1 PECVD氮化硅薄膜制备准备

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）是一种通过射频使一定组成的气态物质部分发生电离形成等离子体，促进化学反应，沉积成薄膜材料的一种技术。由于该技术是通过高频电磁感应与气体分子的共价键产生耦合共振，使其电离，显著降低反应所需温度，增加反应速率，提高成膜质量。该方法具有设备简单，衬底与薄膜结合性好，成膜的均匀性和重复性好等特点。同时，较低的沉积温度有利于实现更小的畸变、更佳的沉积及更快的沉积速率。PECVD制备的氮化硅薄膜具有强度高、硬度高、介电常数大、折射率可调、透射率高、光衰减系数小和化学稳定性好等特点，广泛应用于光学、光电子、微电子、MEMS等领域。薄膜的制备方法主要有物理淀积与化学淀积两类。利用化学反应的生长方法称化学淀积法，它分化学液相淀积与化学气相淀积两类。氮化硅薄膜因其独特的电学、光学和力学性能而受到广泛的关注。以不同的氧氨混合物为液源，采用PECVD方法制备了氮化硅薄膜。本文研究了反应气体成分和外加功率水平的变化对可见光和红外光学及微观力学性质的影响。折射率可在1.4到1.8之间连续变化，并根据沉积条件修改。反应气体为氧气和氨气。在N(100)硅双面抛光片上制备了氧化物和氮化物薄膜。在氢氟酸中浸泡以消除天然氧化物，研究了沉积参数对薄膜性能的影响。其中几个参数保持不变：温度(350℃)、室内总压力、射频频率(13.56MHz)、流速(分别为20sccm和75sccm)。功率水平(200和500W)。用轮廓仪测定样品厚度.红外吸收光谱用光度计测定。根据在玻璃衬底上沉积的薄膜的反射系数和透射系数的值，在分光光度计上进行了光学表征。深度测量单元的工作范围为0到10μm，精度为0.01μm。椭圆偏振法可以测量薄膜的厚度，其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上反射或透射时发生的偏振变换。使用椭偏仪测量的优点为误差小、灵敏度高和无损伤等。椭偏仪光源发出的光经滤光片后成为单色光，单色光通过起偏器后变成线偏振光，然后通过1/4波片变成椭圆偏振光，经过样品表面的反射后成为线偏振光。从偏振光经过样品表面前后的偏振态变化，结合一些数学的分析，便可以获知样片的相关光学特性，如折射率、薄膜厚度等。

2 PECVD氮化硅薄膜制备工艺研究

本文研究了HMDS作为CVD沉积氧化硅薄膜，这种反应物是一种非常易挥发的透明液体。沉积速率是通过沉积后的厚度测量来确定的。气体配比对沉积速率影响不大，仅使用氨气时，沉积速率略有下降。另一方面，功率水平确实增加了沉积速率。化学键是根据HMDS化学结构生成的，与其他工作一致。

在小于0.75的条件下，氨的影响不显著。光谱表明，氧化硅在830cm处的峰值可归因于Si-N，但相对量可以忽略不计。其相对面积很小，表明水分含量很低。当NH浓度增加时，膜中有少量的N进入膜中。当R值趋于1时，光谱出现了一些重要的变化。主吸收带在1250-700cm范围内，主吸收带急剧地移动到较低的波数值。这个吸收带的变化可以通过考虑在这个波数范围内的不同吸收来分析。由于Si-O，Si-N和Si-(CH，)键的不同吸收过程的结果.当主吸收峰中的化学键为最后一组的化学键。通过计算吸收峰的相对面积，可以估算薄膜的碳含量。表示了-(CH3)3和-(CH3)2键的相对ab-吸附量-适用于不同的氨比。这些贡献与不同程度的前体分解有关的存在。可以推断，氨化对碳的迁移效率低于氧。还更详细地考察了应用功率的影响。光谱的主峰是由多个吸收带的卷积形成的，使每个贡献的量化变得困难。尽管如此，通过比较200W和500W处薄膜的光谱，也可以讨论化学键的变化。对于R=1时，主峰是由两个样品相同的吸收带构成的。

在这两种情况下，主要贡献来自Si-N键。在500W样品中，峰值r_(R)为Si-(CH_3)；在790cm-l，Si-(CH，)840cm-l处，对Si-C键的贡献较弱。在这两种情况下，配给Si-(CH，)x基本恒定。此结果与在此功率水平下得到。根据Si-(CH，)的相对贡献的增加，用可见光谱法对氧化硅薄膜进行了表征。测量了反射系数和透射系数，并通过数值反演计算了折射率。氧化硅在550nm处的热吸收指数随沉积条件的不同，在1.4～1.8之间不断变化。在200W功率水平下，沉积条件对折射率的影响可忽略不计，常数为1.4(低于化学计量比氧化硅，可能是由于前驱物中的碳掺入或薄膜的低密度所致)。这些薄膜被用来提高它们的抗划痕性。使用纳米压痕技术可以测定薄膜的显微硬度和弹性常数。采用英国牛津仪器公司PlasmaproSystem 800 PECVD设备进行沉积实验，反应过程主要控制的参数有气体流量、反应气体比例、射频功率、腔室压强、沉积温度等。使用美国产的KLA TENCORPl6+台阶仪测量薄膜生长前后的曲率，法国SOPRALAB公司生产的GES-5E光谱式椭偏仪测量薄膜厚度，VeecoNanoScope MultiMode原子力显微镜对样品表面进行扫描，分析氮化硅的表面形貌和粗糙度。

PECVD制备的氮化硅一般用于芯片最上面的钝化层，用来保护芯片，在STI和自对准工艺中也可以用作掩膜，由于其特殊折射率和光学性能，也可以用于光学薄膜。不同频率下，氢和氮结合形式不同，利用高、低频交替沉积氮化硅薄膜就显得十分必要。采用高低频交替生长氮化硅，20s为一个周期，温度为300℃，硅烷采用5%siH4与氮气的混合气，具体工艺参数，其中编号1，2，3批次对应的高频时间分别为11s，13s，14s。

结果表明，气体流量对硅氧烷薄膜的力学性能有很强的影响。与仅用氨气(R=1)、6GPa沉积的试样相比，氧的存在(R＜1)使显微硬度值降低到3GPa。使用较高的功率水平，只有在没有氧气的情况下才会显示出影响。即使在这种情况下，显微硬度值也很低，但是纳米压痕测量还有另一个方面--这些薄膜非常有趣，含氧样品E值较低(40GPa)，表明材料具有很强的弹性。最近，氧化硅薄膜的一个重要应用是辐射冷却，理想的材料吸收系数为1，范围为8～13μm。理想的涂层与我们的薄膜相比，加入不同的自由基可以使吸光度形状达到所需的区域。以HMDS为原料，用PECVD法制备了氧化硅薄膜。这些薄膜显示了许多化学键的证据，原来的HMDS前体.这表明分子在沉积过程中并不完全解离。O的加入，促进了有机金属键(Si-N峰下陷)的分解，促进了氧化硅类薄膜的形成.薄膜中总有残碳，表明HMDS的分解还没有完成。NH的加入改善了Si-N键的形成，但对碳键的分解影响不大。通过增加使用的功率，以Si-CH，-Si键Si-(CH，)的形式发生。其中x＜3，表明有较高和更多的聚合膜。

本文的软件部分分析了在PECVD工艺技术中对氮化硅薄膜应力的仿真研究及结果。薄膜的化学成分对有一定的影响，其折射率值在1.4～1.8之间，并对其力学性能有一定的影响。