哈萨克斯坦K油田注水管的腐蚀机理及防护措施

2021-04-09李燕

腐蚀与防护 2021年3期

李燕

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

目前我国大部分油田经过长时间开采后已经进入开发的中后期,并出现产能下降的现象。为了维持产量以满足能源需求，采用油田注水补充储层能量来提高产量的方法已经成为目前石油行业常用的促进生产手段。油田所用注入水通常受到油田所在地理环境和经济因素的制约，最为常见的注入水包括油田采出水、地下含水层水以及海水，或者是这几种水源的混合物。由于水源本身的性质，注入水通常含有大量杂质如无机离子、CO2以及H2S等。注入水中的CO2和H2S等酸性气体杂质以及有机酸在溶于水之后会造成溶液pH的降低，随着H+含量的增加,管道表面的阴极反应过程加速并可能引起管道表面发生局部腐蚀[1-2]，导致设备腐蚀加剧。注入水中大量的无机离子使溶液矿化度升高，较高的矿化度易引起管壁发生结垢并加剧腐蚀[3-7]，除此之外注入水中大量存在的Cl-极易穿透管道表面的产物膜并吸附在基底上使得部分区域活化，促使电化学腐蚀。在现场,上述因素引起的腐蚀过程会互相叠加[3-4,8-9]，使得腐蚀程度进一步加剧，管道极易发生腐蚀并可能发生泄漏，造成巨大的经济损失和重大的安全事故。根据国内某油田2015年的统计数据显示[10],全年内管道发生腐蚀穿孔共803次，其中碳钢管道穿孔频率最高。按照管道类型统计发现,注水、回灌和淡水管道的穿孔最为频繁。

目前最常用的一种防护方法是向管道内添加缓蚀剂，通过缓蚀剂的作用来降低碳钢的腐蚀速率[11]。除此之外，随着工业材料的不断发展，使用含Cr低合金钢作为管道材料逐渐成为热门。KERMANI等[12]研究发现含3%(质量分数,下同)Cr低合金钢的耐蚀性是相同强度碳钢的3～40倍，而成本仅为碳钢的1.5倍。目前国内大型钢铁生产企业如宝钢等已经推出了自主开发的含Cr低合金钢并在我国部分油田内推广使用，为企业创造大量的经济收益。

本工作以哈萨克斯坦K油田注水管道为研究对象，在实验室内复现现场工况并研究其腐蚀机理，比较碳钢+缓蚀剂以及换用低合金钢材料两种方案的优劣，以期为现场的防腐蚀控制提供依据。

1 试验

1.1 水质分析及试样

根据现场所用注入水源的不同，分别采集了2种水样,如表1所示。水样1中含有大量Al3+，这些Al3+溶于水后水解并产生大量H+，能显著降低溶液的pH，使溶液腐蚀性更强。为更好地模拟现场工况，在配置完水样1后不再对溶液pH进行调节;而水样2在配置完成后,pH将根据现场调节至6.5。为了保证在所有情况下缓蚀剂的可靠性，其比选工作将会在水样1中进行。

表1 水样的水质检测结果Tab. 1 Water quality testing results of water samples mg/L

试样分别是油田现场使用的碳钢N80以及两种低合金钢1Cr和3Cr，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，具体元素含量如表2所示。试验开始前用砂纸对试样逐级打磨，然后用丙酮洗去试样表面的残余油脂并用氮气吹干,使用电子天平(Mettler Toledo,ME204)称量，精度为0.1 mg，称量完成后即可将试样放入配置的溶液中。

表2 试样的主要化学成分Tab. 2 Chemical compositions of specimens %

试验中使用的6种缓蚀剂分别由两家公司提供，将这6种缓蚀剂分别命名为缓蚀剂A～F，具体组成如表3所示。

表3 6种缓蚀剂的组成Tab. 3 Compositions of 6 kinds of corrosion inhibitors

1.2 试验设备与条件

如图1所示,腐蚀模拟试验温度为50 ℃，在试验开始前向溶液中通入N2除氧2 h，待除氧结束并且溶液温度稳定后通过HCl调节溶液pH，实验室复配结果发现水样1配置完成后溶液pH为3.0，水样2的pH为7.4，不再对水样1的pH进行调节，而水样2的pH则使用HCl调节至6.5。将腐蚀挂片通过支架放入玻璃反应釜内并开始计时，腐蚀时间为72 h，通过玻璃反应釜底部的磁力搅拌子模拟现场流速(0.1 m/s)。

图1 玻璃反应釜示意图Fig. 1 Schematic diagram of glass reactor

1.3 试验方法

试验结束后，在去除腐蚀产物之前，使用FEI Quanta 200F扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、Bruker D8 Focus X射线衍射仪(XRD)以及Thermo Fisher K-Alpha X射线光电子能谱分析仪(XPS)对表面的腐蚀产物进行检测。根据美国材料与实验协会(ASTM)的标准清洗挂片表面的腐蚀产物并采用失重法计算试样的均匀腐蚀速率，腐蚀产物所用清洗液由20 g Sb2O3+ 50 g SnCl2+ 1 000 mL HCl配置而成。去除表面腐蚀产物后，使用3D形貌仪(KEYENCE，VK X100)对表面进行观测，确定试样表面是否发生局部腐蚀以及测量蚀坑深度。

电化学测试在Gamry Reference 600+电化学工作站上进行，采用三电极体系，试样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。极化曲线扫描速率为0.4 mV/s，扫描范围相对于开路电位-0.5～0.3 V，扫描结束后根据极化曲线的数据使用塔菲尔曲线外延法计算电化学腐蚀速率,计算公式如下[13-14]：

(1)

(2)

式中：B为常数;ba为阳极塔菲尔斜率，mV/dec；bc为阴极塔菲尔斜率，mV/dec；Rp为极化电阻,Ω；ρ为金属密度，g/cm3;对于合金来说，EM=1/∑[(ni·fi)/Wi],fi为第i种元素的质量分数，Wi为第i种元素的摩尔质量，ni为第i种元素的价数。

EIS测试频率为0.01 Hz～10 kHz，交流信号幅值为10 mV，EIS测试结果使用ZSimpWin软件进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率及宏观形貌

如图2所示，在不采取任何防腐蚀措施的情况下,N80钢在两种水样中的腐蚀速率分别为2.05 mm/a和0.12 mm/a，均超过了我国SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中腐蚀速率低于0.076 mm/a的规定。由图3可见,去除表面腐蚀产物后，水样1中N80钢表面出现局部腐蚀迹象，测量其局部腐蚀深度在45 μm以下，经计算得到点蚀因子为3.0，认为该局部腐蚀对管道安全性有轻微影响，应予以关注。点蚀因子是最深金属穿透深度和平均金属穿透深度的比值，其计算方法根据标准GB/T 18590-2001《金属和合金的腐蚀点蚀评定方法》确定。

图2 N80钢在不同水样中的腐蚀速率Fig. 2 Corrosion rates of N80 steel exposed to different water samples

最深金属穿透深度由3D形貌仪观察得到的蚀坑深度确定，平均金属穿透深度则根据失重法所得金属平均损失厚度确定。水样2中N80钢表面以均匀腐蚀为主，并未出现局部腐蚀。主要原因是水样1中的H+含量远高于水样2的，试样表面H+去极化作用更为活跃，并且由于水样1中Cl-含量较高，Cl-能够穿透试样表面已有的腐蚀产物膜直接与金属基体发生反应[13-15]，导致局部地区金属基体的腐蚀速率不断加快，最终形成局部腐蚀。

(a) 水样1

如图4和表4所示,通过电化学法得到的腐蚀速率明显大于通过失重法得到的，这是因为电化学方法所得数据来自于腐蚀反应初期，此时电极表面还没有形成完整且具有保护性的腐蚀产物膜。另外，低合金钢的腐蚀速率明显低于碳钢的，表明低合金钢具有更好的耐蚀性。

图4 不同材料在水样2中的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of different materials in water sample 2

表4 塔菲尔外延法所得的动力学参数Tab. 4 Kinetic parameters obtained from Tafel extrapolation method

从图5中可以看出,两种低合金钢的容抗弧直径大致相等并且都明显大于N80钢的，表明低合金钢表面的反应阻力大于碳钢表面的，这与腐蚀速率的变化趋势相同。图6中Rs为溶液电阻；Rp为电极表面腐蚀产物的孔隙电阻；Q1为腐蚀产物层的电容；Qdl为溶液与电极界面间的双电层电容；Rt为反应电阻；Zw的出现则代表电极表面的反应受到了扩散控制[16-17]。从表5的EIS结果得出,在反应初期N80钢表面腐蚀产物膜较少且保护性最低，因此电极表面缺乏产物膜的保护导致试样表面腐蚀反应较为活跃，这与失重法的结果吻合。而在低合金钢表面生成的腐蚀产物膜对反应过程影响较大，电极表面腐蚀过程由扩散控制，这层腐蚀产物膜提高了低合金钢的耐蚀性[18]。

图5 不同材料在水样2中的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS of different materials in water sample 2

(a) N80钢

2.2 腐蚀产物分析

从图7中看出,浸泡在水样1中的N80钢表面生成了一层完整的腐蚀产物，图片上出现的裂纹可能是试样从溶液中取出后在空气中由于脱水干燥导致的，水样1中所含离子种类较多，腐蚀产物元素组成复杂，因此使用XPS进一步分析。浸泡在水样2中的N80钢表面遍布细小的颗粒，而在颗粒下方依然能够辨认出试验前的打磨痕迹,如图8所示,经EDS检测后发现水样2中N80钢表面颗粒主要由Ca、C以及O三种元素组成，而无颗粒覆盖区域主要由Fe组成，清洗N80钢表面腐蚀产物后发现，当试样浸入以HCl为基础的清洗液时,其表面产生大量气泡，因此认为水样2中N80钢表面腐蚀产物主要由CaCO3构成。

(a) 水样1

(a) 腐蚀产物

(a) Al 2p

表5 不同材料在水样2中的EIS等效元件参数Tab. 5 EIS equivalent original parameters of different materials in water sample 2

如图9所示,对Al 2p以及O 1s轨道谱图进行拟合，发现在Al 2p谱图中74.2 eV以及O 1s谱图中532.1 eV处有对应波峰存在，该物质为Al(OH)3[19]，这是由于水样1中含有较多的Al3+，这些Al3+在试样表面与溶液中的OH+结合生成Al(OH)3沉淀。Ca 2p轨道谱图中位于347 eV、351.2 eV处的波峰以及O 1s轨道谱图中530.9 eV处的波峰证明了CaCO3的存在[20-21]，同时在Ca 2p轨道谱图中348.3 eV处有波峰存在，此波峰对应物质可能为CaCl2[22]。由于溶液中含有一定量的重碳酸盐，这些重碳酸盐水解所得的CO32-与溶液中的Ca2+发生反应生成CaCO3沉淀附着在试样表面；而CaCl2的存在可能是由于试样取出时沾染了部分溶液。Fe 2p谱图中位于711.3 eV和723.9 eV处的波峰以及O 1s谱图中位于531.4 eV的波峰证明了FeCO3的存在[16,23]，这是由于溶液中的Fe2+与重碳酸盐水解所得的CO32-发生反应，在试样表面生成FeCO3沉淀。Fe 2p谱图中717.4 eV处的波峰以及O 1s谱图中529.5 eV处的波峰表明Fe2O3的存在[24-25]。Fe 2p谱图中710.1 eV、723.4 eV处的波峰和O 1s谱图中529.5 eV处的波峰则对应于Fe3O4的存在[26]。Fe3O4的生成是由于溶液呈明显酸性并且在溶液中存在一定量的NO3-，与Fe2+会发生如下反应：

3Fe3++2H2O+NO↑

(3)

反应生成的Fe3+会和溶液中的OH-结合形成Fe(OH)3。由于溶液本身含有一定量的Fe2+，这些Fe2+与OH-结合生成的Fe(OH)2会和Fe(OH)3继续反应生成Fe3O4[6],如式(4)所示：

(4)

试样从溶液中取出后随即与干燥的空气接触，此时试样表面的部分Fe(OH)3在空气中风化脱水生成Fe2O3。

2.3 两种防腐蚀方案的比较

2.3.1 缓蚀剂效果比较

保持现场管道材料不变，采用碳钢+缓蚀剂的方法(方案一)来控制管道的腐蚀速率，试验在水样1中进行且缓蚀剂的加量均为100 mg/L。如图10所示,通过失重法分析发现缓蚀剂A与B的缓蚀效果无法达到现场要求，而在使用缓蚀剂E与F后,试样表面发生了局部腐蚀,如图11所示，综合以上因素选择缓蚀效率最高且使用后试样表面无局部腐蚀现象的缓蚀剂D。通过试验继续分析缓蚀剂D加量对缓蚀效率的影响，如图12所示，当加量为100 mg/L时缓蚀效果最好且满足现场腐蚀控制要求，缓蚀剂加量升高或降低都将影响缓蚀效率。最后验证100 mg/L缓蚀剂D在水样2中的缓蚀效果，失重法数据显示加入缓蚀剂D后N80钢的腐蚀速率从原本的0.12 mm/a下降到0.02 mm/a，低于0.076 mm/a，符合现场要求。综合以上结果认为使用100 mg/L的缓蚀剂D能够满足现场腐蚀控制要求。

图10 N80钢在含不同缓蚀剂水样1中的腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀效率Fig. 10 Corrosion rates of N80 steel in water sample 1 containing different corrosion inhibitors and corrosion inhibition efficiency of corrosion inhibitors

更换现场管道材料，选用更耐腐蚀的低合金钢(方案二)。分析测试结果发现在没有添加任何缓蚀剂的情况下，1Cr和3Cr钢在水样2中的腐蚀速率分别为0.06 mm/a和0.04 mm/a，满足现场的防腐蚀要求，见图13。如图14所示,腐蚀后的试样表面未发现局部腐蚀的痕迹。综合以上测试结果认为方案二符合现场要求。

(a) 缓蚀剂E

图12 N80钢在含不同质量浓度缓蚀剂D的水样1中的腐蚀速率和缓蚀剂D的缓蚀效率Fig. 12 Corrosion rates of N80 steel in water sample 1 containing different concentrations of corrosion inhibitor D and corrosion inhition efficiency of corrosion inhibitor D

图13 低合金钢在水样2中的腐蚀速率Fig. 13 Corrosion rates of low alloy steels in water sample 2

(a) 1Cr钢

2.3.2 经济性比较

通过调研得知N80钢价格约为7 300元/t而缓蚀剂采购成本为10 000元/t，按照每日单井注水量为140 m3计算，如采用方案一则单井单日的缓蚀剂成本为140元，目前油田内需采取注水措施的井口数为60口，则单日总的缓蚀剂成本为8 400元。方案二使用低合金钢来保证其耐蚀性，根据调研得知1Cr和3Cr钢的采购成本分别约为9 000元/t与10 000元/t。现场单井深度以2 500 m计算，由于N80钢以及低合金钢成分极为接近，因此认为其线重相等，现场所使用的管道外径为177.8 mm，壁厚为9.19 mm，经计算其单位长度质量约为39 kg/m，则单口井所需材料质量约为97.5 t，若使用N80钢则其单井成本约为71万元，若使用1Cr和3Cr钢则成本分别为88万元和97.5万元。每口井壁厚设计安全系数为1.25，经计算所有材料的理论服役时间均超过20 a，因此服役时间取20 a。采用N80钢作为管道材料则60口井总的材料成本为4 260万元，1Cr和3Cr钢的成本分别为5 280万人民币以及5 850万人民币，差价分别为1 020万元以及1 590万元。注水时间按1 a(365 d)则全油田的缓蚀剂成本为306.6万元，在服役年限内若注水井总注水时长超过3.3 a时方案一的成本已经追平1Cr钢的使用成本，而注水时间达到5.2 a时方案一成本追平3Cr钢的使用成本，并且随着注水时间的不断延长方案一所用成本还将不断提高。以上计算还不包括用于缓蚀剂储存的库房建设成本、额外添加的缓蚀剂投放设备成本以及随着开发不断增长的注水要求。综合以上因素认为方案二具有更好的经济效益，油田现场可以考虑使用低合金钢替换现有的N80钢以达到腐蚀防护的目的。