现代塑料改性与加工应用的新方法

刘玉强

(昆明学院，云南 昆明 650214)

0 前言

塑料改性就是在塑料材料中添加合适的改性剂，采用一定的加工工艺技术制成新颖的结构特性，能够满足应用性能要求的新型塑料材料与制备的方法。塑料通过技术的改性、不仅可以降低塑料制品生产成本、增加产品的功能，而且为开发新型塑料以及减轻塑料环保压力都具有现实意义。塑料改性方法目前已由传统的共混与填充改性，向采用新材料、新工艺和新技术的方向发展，为实现通用塑料工程化，工程塑料高性能化和特种塑料低成本化提供更多可能。在世界面临塑料材料与环境友好问题的今天，采用塑料改性的新方法可以提高塑料产品使用寿命，最大限度减少使用量，并且对回收利用废旧塑料以减轻环境压力发挥积极作用。

1 塑料改性新方法

1.1 液晶原位复合改性

液晶聚合物（LCP）是一种介于固体结晶与液体之间的新型高分子材料，它具有晶态的各向异性、又有液态的可流动性的新型高分子材料。主要有溶致液晶与热致液晶两种状态。溶致液晶是溶液中呈液体液晶态和温度变化而呈液晶态。热致液晶聚合物具有较好的流动性和易加工成型。其成型产品具有液晶聚合物特有的皮芯结构，其本身具有纤维性质，在熔融态下有高度的取向，故可起到纤维的增强效果、从而作为塑料改性的增强剂。

原位复合改性是指塑料增强不是在塑料的加工以前就有的，如常用的玻璃纤维、碳纤维、而是在加工过程中就地形成的[1]。原位复合改性技术改变了原有塑料共混改性与填充增强改性的传统观念，是塑料改性技术的创新技术。原位改性是在塑料加工过程中添加一定量的液晶聚合物，在其与塑料熔融加工过程中，其刚性或半刚性的棒状分子容易沿受力方向取向排列，能形成是够长径比的微纤均匀分散在共混材料中，类似于混凝土中的钢筋、像宏观纤维（如玻璃纤维）一样起到了承受应力与分散应力作用而增强基体，解决了宏观纤维与基体相容性差，难以混合均匀，易于分层和存在界面缺陷的问题，其增强效果大大优于玻璃纤维等宏观纤维的增强效果。如采用聚酯型液晶聚合物与PET进行共混、除了液晶聚合物的原位成纤增强外，在它们相间还发生酯交换仅应增强了两相间的相互作用与粉合，大大提高了改性PET的性能、其弯曲弹性模量是纯PET的4倍。

为改善传统玻璃纤维增强PP存在的不足。采用不同用量LCP增强PP，可使共混材料的韧性与强度同时提高。当LCP含量达到50%时，PP/LCP共混物的弯曲弹性模量提高了86%，拉伸弹性模量提高达130%。又如用10%的LCP与90%的PC混合改性、所得的改性材料强度和弹性模量都是PC的两倍。此外，LCP还可与PTFE、PAPOM、UHMPE、PBT等工程塑料进行原位复合改性，制备各种高性能改性合金材料，尤其采用LCP与UHMPE的原位复合改性技术在提高材料性能的同时还解决了UHMPE不能采用通常塑料直接加工成型（挤出与注射）的加工成型问题。

1.2 反应挤出改性

反应挤出改性主要是以挤出机为连续化的改性加工设备、使要反应加工的塑料混合物在加热熔融状态的挤出过程中同时完成指定化学反应的改性技术[2]。由于反应挤出改性可在短暂时间内完成化学反应、且可使塑料性能的多样化、功能化、生产连续化以及生产方法简单经济的特点，在塑料改性中的生产应用受到重视。

反应挤出改性应用最为广泛的是生产塑料合金用的相容剂。相容剂在塑料合金中起到表面活性剂的作用，其分散于两种混合材料的界面，增强了共混材料的相容性以挺高共混材料的界面，增强了共混材料的相容性以提高共混材料的各项性能。如马来酸酐接枝改性聚烯烃相容剂(PE-g-MA、PP-g-MA和PB-g-MA)是反应挤出改性的典型应用。由于马来酸酐具有双官能团（双键和酸酐基团），一方面C=C双键具有参与自由基和光化学反应性；另一方面酸酐基团可以和含有活泼氢的材料起反应（如酯化、酰胺化）。因此，可利用马来酸酐中的双键自由基反应特性、通过添加引发剂（如DCP）将其通过反应挤出改性技术接枝聚烯烃相容剂。马来酸酐接枝聚烯烃相容剂酸酐基团的引入增加了其极性和官能度，为开发新型各种塑料合金提供了技术可行。在PP/PA共混物中通过加入PP-g-MA作增容剂可制备高性能PP/PA塑料合金，PP-g-MA的少量加入可以起到增容剂作使PA易于分散到PP中改善共混物的相容性，原因是PP中的酸酐基因与PA中的酰胺基中氨基发生了酰胺化反应。木塑复合材料(WPC)是木粉与HDPE共混物、其中PE-g-MA已成为木塑复合材料不可或缺的相容剂，其主要是酸酐基团可在共混过程中马来酸酐基团可与木粉表面等羟基发生酯化反应而改善木塑材料的相容性。乙烯基单体、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等是由双键的单体，它们都可通过接枝改性制备各种塑料改性用相容剂。

通过反应挤出的改性制备新型动态硫化塑料弹性体（TPV）最为突出的是PP/EPDM热塑性弹性体。其以PP/EPDM为共混物主体材料，添加硫化剂（如硫磺、过氧化物），由双螺旋杆挤出机在挤出过程中实现动态硫化改性制备出的热塑性弹性体进入了高性能化。其生产过程简单、操作方便，且可连续化生产，已广泛应用于汽车密封条中可实现塑料在挤出机内的合成与化学反应改性，并且还延伸到与连续的后加工成型一体化。

1.3 结晶成核剂改性

结晶成核剂主要是用于聚丙烯、聚乙烯等不完全结晶的塑料，通过添加结晶成核剂在塑料中改性，可以改变塑料的结晶性能，以缩短成型加工实践、改善塑料的性能（如透明性、强韧性和耐热性），其中，结晶成核剂在聚丙烯透明改性生产中的应用最多。

聚丙烯是一种质优价廉的通用塑料，由于透明塑料能使大众消费者清楚看到内容物，在包装材料领域应用广泛，由于目前大量使用的透明PET、PVC和PS热变形温度仅在70～90 ℃[3]。、使得其应用范围受限。而透明聚丙烯热变形温度课达到110 ℃。透明聚丙烯主要是通过在PP中添加新型结晶成核透明剂，使原本不透明的PP赋予良好的透明剂和低成本性，其不仅可以替代价格较高的PET、PS和PC透明塑料，而且可以提高PP的强度、韧性和耐热性。其在要求耐高温应用日用塑料制品上，如一次性餐饮具、奶瓶、微波炉饮具等上应用市场广阔。未来的食品包装材料、工业容器、医用注射器等将越来越集中在使用性价比高透明聚丙烯上。随着各种新型透明结晶成核剂的开发，为透明聚丙烯的生产与应用提供了更广阔的应用市场。

结晶透明成核剂仅是塑料结晶成核剂中的一个类别。聚丙烯可用的结晶成核剂还有很多，常用的品种是有机酸及其盐，无机酸及其盐类等。典型工业应用结晶成核剂产品如己二酸、苯甲酸、滑石粉和碳酸钙等，通过结晶成核剂的改性使PP的结晶结构形态发生改变，全面提高了材料的强度与韧性，同时缩短了加工周期时间。

1.4 互穿聚合物网络改性

互穿聚合物网络（IPN）由两种或更多组分聚合物网络的分子链相互贯穿缠绕而形成的环连体。由IPN塑料改性有别于传统的化学与物理改性，是一种新颖的多相高分子合金材料。由于其界面互穿，甚至可以达到双相连续的相态，即使是不相容的组分也可以通过动力学的控制制备出IPN结构而达到强制相容的效果，其性能上的协同效应表现相当明显，在不相容的塑料改性中应用，可获得良好性能的改性塑料。

IPN改性开始主要是应用于热固性树脂的改性[4]。如热固性环氧树脂塑料硬度大，其材料的脆性特征至使其耐冲击性能比较差影响应用。如果通过其和丙烯酸树脂混合进行IPN改性，就可制备韧性很好应用广泛的改性环氧树脂。随着塑料改性技术的发展使IPN改性技术逐渐应用于热塑性塑料改性中。又如PU/丙烯酸酯，PU/聚甲醛和TPE/聚酯等新型塑料合金材料，它们都是通过IPN改性获得良好的耐冲击性能而得到应用的。PS是典型的脆性热塑性塑料，由PS通过与聚丁二烯IPN改性可以使PS的耐冲击性能超过HIPS。如PS和HIPS塑料的冲击强度分别为15.4 J/m和87 J/m，当以PS/聚丁二烯（85/15质量比）进行IPN改性后冲击强度提高到112 J/m。

1.5 纳米材料复合改性

纳米材料通常是指粒子尺度大小在20～150nm之间的超微粉粒子。在纳米复合改性中通常使用的纳米材料是蒙脱土、SiO2、CaCO3和滑石粉。主要是采用熔体加热分散法来制备，即先将无机纳米材料与塑料在高速混合机中进行充分混合预分散处理，然后在双螺杆挤出混炼机中通过加热融化，并在剪切应力作用下是塑料与无机纳米材料充分均匀地混合达到纳米复合改性的目的[5]。该改性技术在工业上应用简单方便、有利于工业化大规模生产，材料具有高性能低成本优势。

无机层状硅酸盐矿产物—蒙脱土是一种天然层状无机纳米材料，具有原料来源简单、成本低的特点。其与聚丙烯或尼龙6通过纳米复合改性可以制备高性能的纳米复合改性塑料材料。如将此聚丙烯/蒙脱土纳米改性材料与普通PP-R材料的管材对比、其具有好的化学稳定性、将冲击性、卫生环保性、高温稳定性、抗抽取性，加工性和经济性。

采用各种纳米无机粉体材料通过一些特殊的方法预处理再与聚乙烯共混改性制备的塑料纳米复合改性塑料[3]。将其添加到农用大棚膜中应用，不仅保温效果好，采光性佳，还具有使用寿命长、防尘和防流滴等的特性，并且实验室耐老化实验结果表明，提高了大棚膜产品的老化性能从而可延长产品使用年限。

1.6 回收塑料改性

回收塑料改性是指通过一定的技术手段采用物理和化学方法对回收塑料改性使改性回收料的性能接近、达到或者超过纯塑料，以利于再利用生产各种塑料制品[6]。如木塑复合材料是以废弃木料与回收塑料为主材，通过添加相容剂和加工助剂共混改性后制备的回收塑料改性新型环保材料，其可通过挤出注塑的塑料成型方法生产代木和代塑材料，现在已经广泛应用于城市园林景观和地面铺装等市政建设工程中。

由于回收塑料的混杂不均匀性且具有材料性能较差的特性，可以通过采用共混增强剂（如玻璃纤维）和增韧（弹性体）来提高其综性能，或者进一步添加相容剂和扩链剂，以改善混杂塑料的相容性和提高回收塑料的分子量以改善强度性能。回收塑料改性可以实现废旧塑料的再资源化利用，有利于环境保护与塑料的污染治理。

2 展望

改性塑料作为塑料工业中的一个分支，加强新改性塑料基础理论与应用开发研究，对推动塑料改性技术成果向企业的转化与应用具有现实意义。塑料改性新方法的发展，为制备各种高性能、低成本的改性塑料材料提供了新的可能。新型助剂与设备的出现也将大大促进改性塑料的技术进步，各种高性能低成本的改性塑料产品将不断推出并应用到各个新领域。