可逆去活化自由基的聚合及应用

郭凌霄，谢丰鸣，王继文，韩成功

(山东万达化工有限公司，山东 东营 257100)

0 引言

自由基聚合在工业中有着重要的用途，传统的自由基聚合在机理研究和工业应用两方面都有比较成熟的研究，其聚合条件温和、适用范围广，但它存在着得到的聚合物分子量分布宽、难以控制生成嵌段共聚物等问题，因此提出了可逆去活化自由基聚合(RDRP)的概念。活性聚合有着分子量可控、分布范围窄、反应过程中活性中心的浓度恒定、端基结构明确、可以制备嵌段共聚物的特点，在正离子聚合、负离子聚合中都有着重要的地位。自由基聚合的特点为慢引发、快增长、不可逆链终止、不可逆链转移，为了实现活性聚合，需要降低活性自由基浓度，使自由基暂时休眠，但休眠种仍可以分解成为自由基，构成可逆平衡，尽管如此，自由基的不可逆双基终止不能从根本上避免，只能在一定程度上抑制，所以一般称为可控/“活性”自由基聚合。在最近25年来，RDRP有着飞跃式的发展，已经有接近3万篇文章、4000篇专利。RDRP的核心是调控试剂控制休眠种和活性种之间的动态平衡，使其比链增长快，实现途径主要有氮氧自由基调控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)，本文主要介绍这3种方法的机理以及进展情况。

1 氮氧自由基调控聚合(NMP)

2,2,6 ,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)是氮氧稳定自由基的代表，其可以快速与增长链自由基发生偶合生成共价键，但不可以引发单体聚合，因而形成休眠种阻止活性链本身的不可逆双基终止。TEMPO与自由基形成的共价键在高温下可在断裂生成新的活性自由基，从而继续反应。TEMPO最初主要用于苯乙烯类单体的活性/可控自由基聚合，其与苯乙烯单体、BPO同时混合，在120～130 ℃下聚合，可以得到分子量分布较窄的聚合物，通过TEMPO/BPO的比例可以调控分子量的大小，但是它反应温度高、速度慢、调控性一般(图1)。随后，有人首先在低温下制备了烷氧基胺，再将单分子烷氧基胺作为引发剂在高温下引发反应，实现了二组分(烷氧基胺、单体)的聚合反应(图2)，此方法可以精确控制分子量，端基结构清楚，还可以制备嵌段共聚物。

图1 三组分NMP反应

图2 反应图

2 原子转移自由基聚合(ATRP)

自从1995年被发现以来，ATRP成为活性自由基聚合最有用的方法。经典的ATRP由引发剂、低价金属卤化物、配体和单体构成四组分组成，前三者构成引发体系。ATRP的原理为引发剂中的碳卤键转移到低价金属卤化物与含氮配体的络合物，低价金属被氧化，引发剂发生碳卤键的断裂生成自由基，引发聚合反应。上述过程是可逆的，且向左的倾向更大，所以活性自由基浓度很低，不可逆链终止得到最大的抑制延迟，反应时间可以使分子量增加(图3)。

ATRP的最大的优点是使用单体范围广，聚合条件温和，可以形成多种类型的聚合物。除了α-卤代苯基化合物外，α-卤代羰基化合物、α-卤代腈基化合物也可以引发反应，但要注意当单体为丙烯酸、丙烯酰胺时，其水溶液聚合结果不理想[1]。然而，在传统 ATRP 中使用金属催化剂限制了聚合物在许多情况下的使用，最近发展了一种更人性化的有机光脱氧化物催化剂替代金属催化剂，这种催化剂可增强对聚合反应的控制，因为这些化合物只需一个光源就可以轻松激活和停用。这些新光催化器将传统的 ATRP 转变为无金属光启动有机催化剂ATRP(O-ATRP)，在医疗和电子领域具有潜在的应用前景。

图3 ATRP反应原理示意图

O-ATRP可以分为两种机理，一个为氧化抑制机理，另一个为还原抑制机理(图4)，氧化抑制机理所使用的催化剂需要在激发态有较大的氧化能力，吩噻嗪类衍生物是最早发现的光催化剂之一，展现出强荧光多环芳烃也是良好的光子吸收器，如：Miyake和Theriot成功的使用苝作为光催化剂实现MMA的聚合。而还原抑制机理所使用的催化剂最初是由 Liu使用的荧光黄，加入三乙胺作为电子供体，之后Kutahya发展了染料-胺体系在400～500 nm光源下室温催化MMA聚合。

图4 机理图

图4 (a)(b)还原抑制机理。(Cat=光催化剂，X=卤原子，M=单体，Pn·=烷基自由基，Pn+m-X=休眠聚合物链，A=胺类共引发剂)。

O-ATRP 领域在不断发展，可以使用常规光源(包括 LED 和 CFP)，也可以在阳光照射下进行反应。尽管有一些通过连续流动的方法提高了产率，但当大规模进行聚合反应时，如何均匀的将O-ATRP的成分暴露在光强度下是一个需要解决的挑战。

3 可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)

在自由基聚合中经常加入链转移剂来调控分子量(如硫醇类化合物等)，但不可逆链转移反应仅仅可以大致控制分子量，部分调节端基，RAFT中采用可逆链转移反应可以做到精确控制分子量及端基的结构。

RAFT反应为三组分体系，由自由基引发剂、单体、RAFT试剂组成，RAFT试剂的通式为Z-CS-S-R，Z是能活化C=S键与自由基加成的基团，如烷基、苯基等，R是容易形成活泼自由基的基团，如异丙苯基等，RAFT试剂可以为双硫酯衍生物和三硫代碳酸酯衍生物，其调聚机理如图5所示。

一般来说，通过引发剂的热分解产生自由基存在很多缺点，限制了它在很多条件下的应用，最近一种新的策略被开发出来，通过其他途径，如光、金属、酶、氧化还原或酸引发产生自由基来优化RAFT，此处重点介绍一下光引发体系[2]。

图5 RAFT的机理

光引发过程可以很快地实现“开”和“关”的转化，一般为两种方式，一种是RAFT试剂在光照条件下均裂产生自由基，另一种为通过光氧化还原催化剂经过光引发电子转移引发RAFT(PET-RAFT)(图6)。由于避免了添加引发剂或催化剂，RAFT试剂的均裂避免了杂质的引入，RAFT试剂既作为引发剂又作为链转移剂，被称作光引发转移终止剂，常见的有黄原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯；而PET-RAFT则是使用过渡金属配合物(如：fac-Ir(ppy)3、Ru(bpy)3Cl2等。

图6 过程图

4 结语

通过NMP、ATRP和RAFT可以实现活性自由聚合，其基本原理都是在控制链终止或链转移。这种技术的发展使得特殊应用的新材料得以合成，并有助于解释宏观特性与分子结构之间的联系。可逆去活化自由基聚合迅速发展的几个原因包括其广泛的可聚合单体、简单的反应设置和对活性聚合的调控。通过活性自由基聚合可以设计制备嵌段、接枝、星形共聚物，具有广阔的发展前景。如何开发新的引发、催化体系，拓宽单体的适用范围以及工业化将是可逆去活化自由基聚合的重要的研究方向。