电动力驱动下过硫酸钠氧化剂在土壤介质中的迁移过程研究

李永涛 李宇航 李 丹,2 吴颐杭 张九疆

(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500;2.四川省精细化工研究设计院，四川 自贡 643000)

化学氧化修复是有机污染土壤的有效修复方法，在浓度高、组分复杂的石油烃、多环芳烃污染土壤修复中已有应用[1-2]。在化学氧化修复中，常用的氧化剂有高锰酸钾、Fenton试剂、过硫酸盐等[3-6]，其中过硫酸盐以氧化还原电位高、氧化能力强和pH适应范围广等优点而广受欢迎[7]。但化学氧化修复的效果还取决于氧化剂在土壤介质中的迁移[8]。将化学氧化修复与电动修复联用，氧化剂可借助电动力进行迁移，加快传质速率，从而提高有机污染土壤的修复效果[9-11]。

目前，在有机污染土壤化学氧化与电动联用修复的研究中很少报道氧化剂在土壤介质中的迁移规律，而事实上这是该联用技术的关键原理。因此，本研究以过硫酸钠为氧化剂，将化学氧化修复与电动修复联用，探讨氧化剂的投加方式和投加浓度，探索电动力作用下过硫酸钠在土壤介质中的迁移规律，为揭示化学氧化修复与电动修复联用技术原理作支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采集于西南石油大学三期林园未受污染的土壤表层(0～20 cm)，为粉质黏土，去除石块、树叶等杂质后，避光自然风干，研磨，过20目筛，备用。供试土壤的基本理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 The basic physicochemical properties of experimental soil

1.2 实验设计

化学氧化修复与电动修复联用实验装置见图1。土壤槽(15 cm×10 cm×6 cm)两端分别连接阳极室和阴极室(均为5 cm×10 cm×10 cm)，用滤纸和打孔隔板隔开，土壤槽上均匀分布着5个截面取样口，从阳极到阴极依次标记为S1、S2、S3、S4、S5。采用氧化钌铱涂覆的钛合金片作为阳极板，高纯石墨作为阴极板，土壤槽中的电压梯度设置为1 V/cm。取1 kg备用的供试土壤装于土壤槽中，实验开始前先用1 500 mL 0.01 mol/L NaCl溶液平衡供试土壤24 h。实验设计见表2。由于阴极投加过硫酸钠时的反应速率较阳极投加时快，因此阴极投加时反应时间设置为5 d，阳极投加时设置为10 d。实验结束后测定土壤pH和电导率(EC)。实验过程中定时监测过硫酸根离子浓度、电流与电渗流量。

表2 实验设计Table 2 Experimental design

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

1.3 测定方法

土壤pH和EC分别用pH计(型号pHS-3C)和EC计(型号DDS-307A)在土水比为1 g∶2.5 mL的条件下测定。过硫酸根离子浓度采用文献[12]的方法测定。电流由稳压电源(型号 MASHENG MS1003D)直接显示；电渗流量以阴极电解液增加的体积计量。

2 结果与讨论

2.1 电流变化

电流是电动修复过程中的主要参数之一，与土壤中可移动离子浓度有关[13],[14]267。由图2可见，电动修复过程中投加过硫酸钠，投加的过硫酸钠质量浓度为20～80 g/L时，电流表现出先上升后降低的趋势，这一方面是由于初始阶段大量钠离子和过硫酸根离子进入土壤溶液，土壤中可移动离子浓度增加，而随着时间的延续，土壤中可移动离子又迁出了土壤；另一方面过硫酸钠又能氧化土壤中的部分沉淀物而加大土壤中可移动离子浓度，这种作用又会随过硫酸钠的迁出而降低[15]。分析图2(a)发现，投加浓度越大，峰值出现时间越早且峰值越大。分析图2(b)发现，投加浓度增大也能提高电流峰值，但由于阴极投加过硫酸钠时的反应速率较阳极投加时快导致对电流峰值出现时间的影响变得不明显。然而，阴极投加时的电流峰值都小于相应的阳极投加时。

图2 不同处理中的电流变化Fig.2 Changes of electric current in different treatments

2.2 电渗流量变化

电渗流方向从阳极移向阴极，图3为不同实验条件下的累积电渗流量。由图3(a)可见，阳极投加过硫酸钠时，最终的累积电渗流量随着投加的过硫酸钠浓度增大而减小，这主要是因为当土壤中可移动离子浓度增大时，Zeta电位的绝对值减小，产生压缩双电层作用，从而抑制电渗流的发生[16]。由图3(b)可见，阴极投加过硫酸钠时，最终的累积电渗流量也是随着投加的过硫酸钠浓度增大而减小，但与阳极投加相比，阴极投加过硫酸钠时电渗流量明显变小，这是因为阴极附近过硫酸根离子浓度过大时会促使电极两极分化，被迫产生大量的H2和电子而导致过硫酸盐损失[17]。

图3 不同处理中的累积电渗流量变化Fig.3 Changes of accumulated electroosmotic flow in different treatments

2.3 土壤pH和EC差异

图4为阳极投加过硫酸钠后土壤各截面的pH和EC分布。由图4(a)可知，靠近阳极的土壤pH较低，基本都在2左右，靠近阴极的土壤pH较高，在11左右，随着投加的过硫酸钠浓度增大，S3、S4处的pH增大，差异明显。由图4(b)可知，土壤EC的变化规律和pH变化规律一致的是随着投加的过硫酸钠浓度增大EC变大，但不同的是过硫酸钠浓度不同，靠近两极的差异大，而中间差异不大。土壤EC变大主要是因为过硫酸钠的加入使土壤中的可移动离子浓度增加[14]268。

图4 阳极投加过硫酸钠后土壤各截面的pH和EC分布Fig.4 Distribution of soil pH and EC in different profiles after anodic addition of persulfate sodium

图5为阴极投加过硫酸钠后土壤各截面的pH和EC分布。从图5(a)可知，土壤pH也是靠近阳极较低，靠近阴极较高，但与阳极投加相比不同的是土壤整体都呈酸性，而随着投加的过硫酸钠浓度增大，pH反而变小，这是因为过硫酸钠浓度越高，其迁移到土壤中后导致水电离产生的H+越多[18]。由图5(b)可知，土壤EC靠近两极较高，中间较低，两极比较靠近阳极更高。

图5 阴极投加过硫酸钠后土壤各截面的pH和EC分布Fig.5 Distribution of soil pH and EC in different profiles after cathodic addition of persulfate sodium

2.4 过硫酸根离子迁移规律

阳极投加过硫酸钠时过硫酸根离子主要通过电渗流驱动进入土壤。由图6可知，从靠近阳极到靠近阴极的方向看，过硫酸根离子浓度明显减小，虽然随着投加的过硫酸钠浓度增加，过硫酸根离子迁移距离有所增加，但实验结束时均未能迁移到S5。同一处理下，各截面的过硫酸根离子浓度随时间的延长总体表现出先增大后减小的趋势，这是迁移与消耗的综合结果。

图6 阳极投加过硫酸钠时不同处理中过硫酸根离子的迁移Fig.6 Migration of in different treatments during anodic addition of persulfate sodium

阴极投加过硫酸钠时过硫酸根离子主要通过电流驱动进入土壤[19]，由于电流驱动的迁移速率比电渗流驱动的迁移速率快得多[20]，因此其迁移速率更快，迁移距离更远。由图7可知，从靠近阴极到靠近阳极的方向看，过硫酸根离子浓度减小，过硫酸钠质量浓度仅为20 g/L时过硫酸根离子就可在1 d内基本迁移进入整个土壤槽。同一处理下，各截面的过硫酸根离子浓度随时间的延长总体也表现出先增大后减小的趋势。

图7 阴极投加过硫酸钠时不同处理中过硫酸根离子的迁移Fig.7 Migration of in different treatments during cathodic addition of persulfate sodium

3 结 论

(1) 电动修复过程中投加过硫酸钠，在投加质量浓度为20～80 g/L范围内，电流表现出先上升后降低的趋势；阳极投加过硫酸钠时，投加浓度越大，峰值出现时间越早且峰值越大；阴极投加过硫酸钠时，投加浓度增大也能提高电流峰值，但由于阴极投加过硫酸钠时的反应速率较阳极投加时快，因此峰值出现时间差异不明显，但阴极投加时的电流峰值都小于相应的阳极投加时。电渗流方向从阳极移向阴极，最终的累积电渗流量随着投加的过硫酸钠浓度增大而减小，但阴极投加时电渗流量明显小于阳极投加时。

(2) 阳极投加过硫酸钠后，靠近阳极的土壤pH较低，基本都在2左右，靠近阴极的土壤pH较高，在11左右；随着投加的过硫酸钠浓度增大pH和EC变大，但不同过硫酸钠浓度下靠近两极的pH差异不大，而靠近两极的EC差异大。阴极投加过硫酸钠后，土壤pH也是靠近阳极较低，靠近阴极较高，但整体都呈酸性；随着投加的过硫酸钠浓度增大，pH反而变小；EC呈现靠近两极较高的趋势，阳极尤高。

(3) 阳极投加过硫酸钠时过硫酸根离子主要通过电渗流驱动进入土壤，阴极投加过硫酸钠时，过硫酸根离子主要通过电流驱动进入土壤，因此阴极投加过硫酸钠时过硫酸根离子迁移速率更快，迁移距离更远。