煤体理化结构特征及其对瓦斯吸附热力学的影响

2021-04-06李晓文朱鹏飞刘鑫鑫李庆钊

煤矿安全 2021年3期

李晓文，马旭，朱鹏飞，刘鑫鑫，李庆钊

（1.中国矿业大学煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏徐州221116；2.中国矿业大学安全工程学院，江苏徐州221116）

煤是各向异性、非均质的多孔材料，其孔隙、裂隙极其发育，煤吸附瓦斯的过程是一个复杂的物理过程[1]。煤层中瓦斯主要以吸附态和游离态赋存，其吸附过程中往往伴随着热力学能的变化，热力学参数反映出吸附剂对吸附质作用力的强弱，可用来分析吸附剂表面的不均匀性[2]。大量研究表明，影响煤吸附性能的因素众多，其中煤的孔隙、官能团结构特征是最主要的因素[3-5]，研究中常常将煤孔隙、官能团结构测试参数与瓦斯等温吸附实验结果相联系，定性/定量分析煤的表面理化结构对吸附量的影响，从而解释不同煤样瓦斯吸附能力差异的微观控制机制[6-9]。而结合煤体理化结构特征研究瓦斯吸附过程的热力学特性，则能够进一步明确瓦斯的吸附机理。借助热力学理论可以分析气体的动态吸附过程，通过计算标准焓变△H°、熵变△S°和吉布斯自由能△G°等热力学函数，进而了解吸附过程的趋势、状态和自发性[10]。岳基伟等[11]利用等温吸附数据计算了瓦斯吸附的焓变、吸附自由能和熵变，分析得到甲烷在煤上的吸附是一个自发的、放热过程，温度降低会使吸附非均一性增强，吸附过程更容易进行。林海飞等[12]研究得到煤体等量吸附热和吸附熵变与吸附量呈正相关。蔚文斌[13]基于低温氮吸附实验及煤体瓦斯吸附量热实验，得出了低阶煤孔隙特征对吸附热力学特性的影响规律。基于此，选取了贫煤和长焰煤进行低温液氮吸附实验和红外光谱实验，分别得到煤样的孔隙结构和红外结构参数，结合甲烷不同温度下的等温吸附实验，并计算吸附热力学参数△G°，进而分析煤样孔隙、官能团结构特征对瓦斯吸附过程热力学特性的影响，以期深入了解不同变质程度煤瓦斯吸附过程中的热力学机制，为煤层气的安全高效抽采提供数据参考。

1 煤样制备与实验方法

选择2 种变质程度不同的烟煤，煤样分别来源于河南和铁法，煤质分别为贫煤和长焰煤。采用5EMAG6600 全自动工业分析仪，按照GB/T 212—2001标准方法对4 个原煤样品（干燥前）进行工业分析，采用显微分光光度计按GB/T 6948—2008 标准测定了各煤样的镜质体最大反射率。煤样的工业分析及反射率测定结果见表1。

表1 煤样工业分析及反射率测定结果Table 1 Proximate and reflectance analysis of coal samples

1）低温液氮吸附实验。实验采用ASAP-2020M型全自动表面积测定仪，首先选取粒径为0.18～0.25 mm 的煤样，将样品在真空105 ℃条件下脱气12 h。实验温度保持为77.3 K，使用分析仪记录相对压力p/p0（实验压力p 与大气压p0的比值）在0.001～0.995 之间的吸附和脱附氮气体积。根据得到的液氮吸/脱附曲线，采用BET 公式计算孔隙比表面积，使用BJH 模型计算总孔体积，并基于密度泛函理论分析煤样孔隙尺寸分布，2 种煤样的液氮吸附/脱附曲线如图1。

图1 煤样液氮吸附/脱附曲线Fig.1 Nitrogen adsorptionand desorption curves of coal samples

2）红外光谱实验。煤样红外光谱的测量采用KBr压片法处理：首先将煤样进行破碎，筛分出0.075 mm 以下的煤颗粒，在真空炉中干燥12 h，温度设为45 ℃；干燥完成后，将1 mg 煤样与100 mg KBr在玛瑙研钵中混合，然后研磨约120 s 使其均匀混合；取适量混合物于10 MPa 压力下形成1 mm 左右的薄片，然后保持2 min。实验前所有薄片在真空炉中再次干燥，以排除水的干扰。利用Tensor27 光谱仪（德国布鲁克公司）对制好的煤样进行FTIR 透射光谱测定，用纯KBr 获得背景光谱，分辨率为400 cm-1，扫描次数设置为32 次，测量区域为4 000～400 cm-1。为了获得较为准确的光谱图，对煤样的光谱图线性化处理，并对基线进行校正，煤样红外光谱图如图2。

图2 煤样红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of coal sample

3）瓦斯等温吸附实验。实验采用Quantachrome公司生产的全自动高温高压气体吸附仪（ISorb-HP1），依据容量法测定煤对CH4气体的吸附等温线。选取粒径为0.18～0.25 mm 的煤样于45 ℃真空炉中干燥24 h，每次实验称重0.5～1 g 置于样品管中，实验压力范围为0～6 MPa，吸附过程分别在35、45、55 ℃下多次进行。

2 实验结果

2.1 煤体孔隙结构表征

煤的孔隙结构可通过低温液氮吸附实验来表征，煤的孔隙结构特征常用孔隙形状、比表面积、总孔体积和分形维数等参数来描述，这些参数与煤的吸附性能关系密切。依据前人对孔形的研究[14]，图1中贫煤的吸附回线可归为L1 型，对应一端封闭的不透气性孔，而长焰煤的吸附回线可归为L3 型，说明存在细颈瓶状孔。贫煤具有微弱的吸附环，其氮气吸附体积较小，而长焰煤脱附曲线滞后显著，其氮气吸附体积较大，表明细颈瓶状孔利于煤样的吸附，不利于煤样的解吸。煤样孔隙结构参数见表2。由表2可知，贫煤的BET 比表面积和BJH 总孔体积要远远小于长焰煤，而平均孔径则大于长焰煤，说明长焰煤中的微孔更加发育，因此长焰煤应具有更好的吸附性能。

煤具有统计意义上的自相似特征，因此可采用分形理论定量描述煤表面的复杂程度，煤孔隙分形维数一定程度上反映了煤的理化特性[15]。基于液氮吸附数据，采用FHH 方程[16]计算得到2 种煤样的分形维数D1和D2。煤样在高压段和低压段具有不同的分形特征，长焰煤的分形维数D2较大，贫煤的分形维数D1较大，而D1对煤的吸附性能起主要作用[17]，即贫煤的表面非均一性更强，更有利于瓦斯的吸附，长焰煤孔结构更复杂，不利于瓦斯吸附。可知2 种煤样在孔结构不同层面具有其自身的吸附优势，难以仅靠孔结构特征去解释吸附特性的差异，因此还需结合煤体表面化学结构特征进行分析。

表2 煤样孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of coal samples

2.2 表面化学结构特征

煤体官能团结构的演化是煤化过程中的显著特点，对于煤表面化学结构的研究能够深入认识吸附过程的机理。通常将煤的红外光谱按波数分为4 个区间[18]，从而进行定量（半定量）分析，4 个吸收谱带及对应范围分别为：羟基吸收带（3 000～3 600 cm-1）、脂肪结构吸收带（2 800～3 000 cm-1）、含氧官能团吸收带（1 000～1 800 cm-1）和芳香结构吸收带（700～900 cm-1）。将测得的红外光谱图划分为4 部分，运用Origin 软件进行曲线拟合，使用基于线性的基线标定方式，根据各光谱的二阶导数来搜索隐藏峰，以确定初始峰的大致位置和数目。控制拟合参数来最优化峰形，使残差平方和达到最小，从而达到最佳拟合效果。以贫煤为例说明红外光谱的分峰拟合，贫煤不同区域红外光谱拟合结果如图3。

文献[19]中的计算方法，采用各官能团子峰面积比来计算煤样红外结构参数，半定量分析不同煤样的表面化学结构，煤样红外结构参数计算结果见表3。

红外光谱分峰拟合结果显示，长焰煤在1 700 cm-1处具有明显的羧基吸收峰，而贫煤则无明显吸收峰，表明长焰煤的成熟度较低，有机质含量较少。贫煤的芳香化程度要大于长焰煤，这与李霞等[20]的研究结果一致，芳香体系增大是煤化学结构演化的总体趋势；CH3/CH2反映脂肪链的长度或者支链化程度，长焰煤的链长比相对较大，说明其脂肪链较长且支链较少，煤的骨架更加紧凑，随着煤成熟度的提高，亚甲基含量增多，煤的骨架逐渐变得松软。2 种煤样的A 因子相差不大，说明贫煤和长焰煤的生烃潜力相当，这可能与煤化作用跃变有关[21]。芳香缩合度由700～900 cm-1取代芳烃与C=C 骨架峰面积的比值计算得到，贫煤的缩合度较大，这是由于煤变质程度加深过程逐渐去含氧官能团造成的。

图3 贫煤不同区域红外光谱拟合结果Fig.3 Fitting results of different FTIR regions for lean coal

表3 煤样红外结构参数计算结果Table 3 Calculated results of infrared structure parameters

煤化过程对煤体官能团结构的作用是多维度的，从而动态影响煤体的吸附特性，即特定官能团含量的变化导致了煤体吸附能力增强或被抑制。贫煤表面脂肪支链较多，能够提供更多的气体分子吸附位，而长焰煤中含氧官能团数量较多，占据了大量吸附空间，不利于气体的吸附，从而会导致瓦斯吸附量降低。煤中各官能团含量随变质程度的演化规律是非线性的，与瓦斯吸附性能也并不呈线性相关，因此需要把握其中关键的官能团含量及其分布，如脂肪烃-CH2，-CH3和-OH 等含氧官能团。煤体理化结构特征深刻影响着瓦斯在煤表面的吸附平衡过程，通过等温吸附实验测得的瓦斯吸附量则是微观控制机理的直观体现。

2.3 瓦斯在煤体上的吸附平衡

对于瓦斯在煤表面吸附平衡过程的描述，多采用Langmuir 吸附等温模型、Freundlich 模型、BET 方程和吸附势理论相关方程[22]，分别用Langmuir（式（1））和Freundlich（式（2））经典模型线性化公式来处理不同温度下的吸附平衡实验数据。

式中：p 为吸附实验的压力，MPa；q 为平衡时的吸附量，mL/g；a 为饱和吸附量，mL/g；b 为Langmuir吸附平衡常数，MPa-1；k、n 为经验吸附常数，是温度的函数。

对不同温度下瓦斯在贫煤和长焰煤上的吸附平衡数据进行拟合，Langmuir 吸附模型线性拟合结果如图4，Freundlich 吸附模型线性拟合结果图5。

图4 Langmuir 吸附模型线性拟合结果Fig.4 Linear fitting of Langmuir adsorption model

2 种等温吸附模型的相关参数见表4。2 种吸附模型的拟合结果都较好，线性相关系数均大于0.9，都能较好地说明瓦斯在煤表面的吸附平衡。吸附常数a 和k 均随温度的升高而减小，间接反映了该吸附过程是放热的，提高温度不利于吸附的进行。模型参数b 和n 均随温度的升高而增大，二者都能表达温度对瓦斯吸附能力的抑制作用。由2 种煤样的吸附性能可知，贫煤的模型参数整体大于长焰煤，表现为贫煤的瓦斯吸附量大于长焰煤，究其微观理化结构的差别，贫煤的表面分形维数较大，芳香度较高，含氧官能团数量少，是其吸附量较大的主要原因；而长焰煤比表面积大，微孔数量多，孔形结构连通等特点并未使其吸附量大于贫煤，但其吸附过程显然会得益于较佳的孔结构特点，且由于吸附模型对应常数仅反映出吸附平衡时的状态，无法描述其过程的动态性，从而应用吸附热力学对该过程进行分析。

表4 2 种等温吸附模型的相关参数Table 4 Parameters of two isothermal adsorption models

2.4 瓦斯吸附热力学特性

吸附热力学应用的主要参数包括焓变△H°、吉布斯自由能△G°和熵变△S°，这些参数能够反映吸附过程的状态和趋势，也能表明吸附剂吸附性能的差别，对于明确吸附特点和机理具有重要的意义[23]。热力学参数△S°和△H°尽管都与吸附行为的自发性有关，然而都不能独立地作为自发性的判据，并且吸附过程是否自发也无法根据熵增原理得到，只有△G°能直观说明吸附过程的自发性，因而采用△G°来进一步描述不同煤样的瓦斯吸附特性。

根据吸附模型拟合得到的参数，可以根据式（3）计算不同温度下的△G°，其中标准压力平衡常数Kp是计算△G°的关键，通常利用Langmuir 模型中的b值直接得到，但b 不是标准平衡常数，不能直接代入公式计算，需将其进行换算[24]，此外，Kp也可通过Freundlich 等温式中的吸附常数计算得到[25]：

式中：△G°为标准Gibbs 自由能变，kJ/mol；R 为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T 为热力学温度，K；Kp为标准压力平衡常数，无量纲；p0为气体标准状态压力，取101.3 kPa。

Langmuir 方程体现了吸附的动力学特点，而Freundlich 模型则与吸附热力学有关，分别采用2 种方式计算热力学参数△G°，以比较2 种计算结果的差异，基于2 种模型的瓦斯吸附△G°计算见表5。

表5 基于2 种模型的瓦斯吸附△G°计算Table 5 Calculated results of △G° based on two models

由表5 可知，基于2 种模型计算得到的瓦斯吸附△G°存在差别，这主要是由于模型参数的物理意义不同，并且2 种模型成立的假设条件也有明显区别。Langmuir 模型假设吸附发生在均匀表面，每个吸附点的能量是相同的，并且忽略了相邻分子间作用力；Freundlich 模型也是基于单分子层吸附理论，但可应用于非均匀表面的吸附行为。基于Langmuir 模型的△G°计算结果均大于0，对应的是非自发过程；而基于Freundlich 模型的吸附△G°在不同温度下则都为负值，反映了吸附的自发性。由于煤表面具有自发降低能量的趋势[26]，外界环境无需对体系做功，在一定条件下瓦斯分子基于能量差从游离态转变为吸附态，从而瓦斯吸附是典型的熵减小过程，该过程是物理过程且不断放出热量[27]，根据吉布斯方程（△G°=△H°-T△S°）得到瓦斯吸附为自发过程，因此通过Freundlich 方程计算的吸附△G°符合煤表面动态吸附的特点。

热力学参数△G°除反映瓦斯吸附过程的自发性之外，也体现出不同变质程度煤吸附性能的差别，吸附△G°越大，表明吸附过程越不容易自发。比较2种煤样可知，长焰煤的吸附△G°要小于贫煤的吸附△G°，说明长焰煤表面具有更强的自发降低表面能的趋势，而这主要与其孔结构特征有关。结合液氮吸附实验结果，长焰煤的吸附体积较大，其微孔数量较多且平均孔径较小，具有较大的比表面积和孔体积，孔形结构也更利于气体的吸附，其孔结构特征具有显著优势，因而长焰煤表面的吸附过程更容易自发进行。此外，不同温度下的吸附△G°变化不大，表明温度对吸附分子间作用力影响比较小。

长焰煤的瓦斯吸附量较低，说明其吸附特性还受制于煤体表面化学结构和分形特征，其吸附△G°值较小则反映出了孔隙结构的特点；贫煤的比表面积、微孔数量等孔结构特征显然不是吸附量的主要贡献者，而是由特定官能团的含量和较强的表面非均一性引起的，其孔隙结构特征同样体现在吸附△G°上，即不利于吸附的孔结构特征对应较大的吸附△G°。由此可见，瓦斯吸附量和吸附△G°应作为衡量煤体吸附过程的2 个基本参数，以便在掌握瓦斯静态吸附特性的基础上，对其动态吸附过程也能进一步理解。总之，在微观层面上应综合煤的孔隙结构和表面化学结构特征，就瓦斯吸附特性而言，则应结合具体吸附量和吸附热力学参数△G°，从而深入认识瓦斯的动态吸附特性。