木质素接枝右旋聚乳酸的结晶行为及对左旋聚乳酸的结晶促进作用

庄卓欣 李甜甜 金婷婷 周紫薇 宁振勃 蒋 妮 甘志华

(北京化工大学 生命科学与技术学院，北京 100029)

引 言

近年来，可降解聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等受到越来越多的关注。其中，PLA作为极为重要的可生物降解聚合物之一，目前已被广泛研究，其应用范围包括食品包装、一次性家用物品、农业薄膜、药物递送系统和植入式生物医学设备等[1-3]。同时，它也存在缺陷，如成本高、脆性大、热稳定性差、结晶速率慢等[4]。物理共混是PLA改性的常用而经济的方法[5]，因此选用合适的改性剂就显得尤为重要[6]。

木质素(lignin)是仅次于纤维素的第二大自然聚合物，具有抗氧化性和可生物降解性[7]，能够吸收紫外辐射，并具有阻燃性[8-9]。同时，木质素活性官能团的存在有利于进行化学改性[10]。已有的研究表明，木质素作为PLA的添加剂能够提高其热稳定性[11]、弹性模量[12]等。但由于木质素在聚合物基体中分散程度低[13]，容易出现聚集，影响复合材料的性能[14]。常用的改良方法是对木质素表面修饰，能有效改善其在PLA中的分散性进而提升复合材料的整体性能[15]。对木质素进行接枝聚合物改性是一种常用的化学修饰方法[16]，Chung等[17]的研究表明，对木质素进行接枝修饰后制备的lignin-g-PLA能有效增强PLA的力学性能及紫外线吸收能力。另外，如果所接枝的聚合物为右旋聚乳酸(PDLA)，则该改性剂具备与左旋聚乳酸(PLLA)形成立构复合晶的潜力，从而可以进一步调控材料的性能。这是由于立构复合晶的存在能够提高聚合物的热稳定性[18]，并且它还能作为PLLA的结晶成核位点促进PLLA的结晶，因此立构晶的引入能够进一步拓宽PLLA的应用范围[19-20]。Liu等[21]制备了木质素接枝PDLA并比较了接枝不同类型聚乳酸后对PLLA共混物性能的影响。但是木质素接枝PDLA材料自身的结晶行为还有待于进一步研究，尤其是当木质素所接枝的PDLA的分子量发生变化时，木质素结构的存在对其自身结晶行为的影响需要进一步明确。

为此，本文制备了一系列木质素接枝右旋聚乳酸(LGPD)，并通过调控接枝PDLA的分子量研究了LGPD自身的结晶行为，在此基础上观察了该改性剂对PLLA结晶性能的影响，为木质素的高值化利用以及聚乳酸的改性提供了依据。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1实验原料

D-丙交酯，荷兰PURAC公司，单体在乙酸乙酯中重结晶提纯3次；1-溴代正十二烷(n-C12H25Br)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、季戊四醇、乙酰丙酮、2-氯-1，3，2-二噁磷杂戊环，分析纯，Sigma- Aldrich公司；PLLA(2002D)，美国Nature Works公司；木质素(相对分子质量1 100，纯度95%，醇羟基含量4.625 mmol/g，酚羟基含量2.673 mmol/g)，经酸析法提纯后使用，Sigma- Aldrich公司；二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、碳酸钾(K2CO3)、异丙醇(IPA)、环己醇、无水吡啶，分析纯，北京化工厂有限责任公司。

1.1.2实验仪器

AVANCE III HD型400 MHz核磁共振能谱仪(NMR)，瑞士Bruker公司；1525型凝胶渗透色谱仪(GPC)，美国Waters公司；Thermo Scientific Multiskan FC酶标仪，美国Thermo Fisher公司；Q2000型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA Instruments公司；Optihot型偏光光学显微镜(POM)，日本Nikon公司； Linkam THMS- 600型控温热台，德国Leica公司。

1.2 材料的制备

1.2.1LGPD和4臂右旋聚乳酸(4a- PDLA)的合成

首先将酸析法提纯的木质素在真空烘箱中干燥至恒重。称取一定量的n-C12H25Br溶于异丙醇溶液，再称取适量木质素(与n-C12H25Br等质量)和K2CO3加入反应瓶中，在130 ℃加热回流60 h。反应结束后，用去离子水冲洗去除异丙醇等溶剂，冻干后再用正己烷多次冲洗，除去未反应的n-C12H25Br，烘干后得到烷基化木质素。

在氩气保护下，取一定量D-丙交酯单体和Sn(Oct)2加入反应管，再称取一定量经甲苯共沸除水的烷基化木质素，在110 ℃下反应48 h(LGPD1、LGPD2、LGPD3中丙交酯单体与烷基化木质素的投料质量比分别为13.7∶1、62.5∶1和139.7∶1)。反应结束后，用二氯甲烷/甲醇对产物洗提3次，最后将产物在真空烘箱中干燥至恒重(LGPD的合成路线见图1)。用于对比的4a- PDLA由季戊四醇作为引发剂引发开环反应(D-丙交酯单体和季戊四醇的投料质量比为58.8∶1)，采用相同方法进行合成和后处理。

图1 LGPD的合成路线Fig.1 Synthesis route for LGPD

1.2.2LGPD/PLLA及4a- PDLA/PLLA共混物的制备

分别取不同分子量的LGPD与PLLA以5∶95、10∶90、15∶85、20∶80的质量比在氯仿中进行溶液共混，以上溶液的质量浓度均为20 mg/mL，溶解搅拌24 h后，浇铸到培养皿中，过夜挥发溶剂后，在真空烘箱中干燥至恒重。4a- PDLA/PLLA共混物按照与LGPD/PLLA共混物相同的方法制备。

根据共混物中LGPD或4a- PDLA质量分数的不同，将共混物简写为y% LGPD/PLLA或y% 4a- PDLA/PLLA，其中y%为LGPD或4a- PDLA的质量分数。

1.3 材料的测试及表征

1.3.1NMR测试

31P NMR 用无水吡啶和氘代氯仿的混合液作为溶剂，环己醇作为内标，含有乙酰丙酮的溶剂作为弛豫溶液，2-氯-1，3，2-二噁磷杂戊环作为磷化试剂，进行磷化反应后半小时内测定31P NMR。

1H NMR 称取5 mg样品，用氘代二甲基亚砜(DMSO)充分溶解后测定1H NMR。

1.3.2GPC测试

分别称取5 mg不同分子量的LGPD和4a- PDLA，加入到1 mL色谱级四氢呋喃流动相中，柱温为40 ℃，流速为1 mL/min，以窄分布聚苯乙烯作为分子量标准物质，计算样品的相对分子质量及其分布。

1.3.3紫外-可见光吸收分析

使用多功能酶标仪进行紫外吸收测试，配制样品(木质素、烷基化木质素、不同分子量的LGPD和PLA)的DMF溶液或悬浮液(1 mol/L)，设置波长范围为100～800 nm，记录所得曲线。

1.3.4DSC分析

非等温结晶的热历史为：首先以40 ℃/min升温至200 ℃并等温3 min消除热历史，然后以5 ℃/min降温至30 ℃，最后以10 ℃/min升温至230 ℃，记录降温及最后的升温曲线。

1.3.5球晶形貌观察

通过POM观察不同分子量LGPD和4a- PDLA的球晶形貌：首先以30 ℃/min升温至200 ℃并等温3 min消除热历史，然后以30 ℃/min降温至120 ℃并等温结晶一定时间。

2 结果与讨论

2.1 不同分子量LGPD的合成

图2(a)为木质素和烷基化木质素的31P NMR谱图，可以看到木质素的醇羟基和酚羟基的核磁共振吸收峰分别出现在150.6～145、144.6～137处，相对而言，烷基化木质素的酚羟基的共振吸收峰消失，说明木质素成功进行了烷基化修饰。从图2(b)LGPD的1H NMR谱图中可以进一步观察到接枝产物在3.71(a.木质素甲氧基)、6.85(e.木质素苯环)、4.2(f.聚乳酸端基次甲基)、5.1(g.聚乳酸重复单元次甲基)及1.5(h.聚乳酸重复单元甲基)处的核磁氢谱共振吸收，证实了LGPD制备成功。

图2 木质素和烷基化木质素的31P NMR谱图以及LGPD的1H NMR谱图Fig.2 31P NMR spectra of lignin and alkylated lignin, and 1H NMR spectrum of LGPD

从图3(a)中GPC曲线及表1的相关数据可以看出，3种LGPD的相对分子质量大小顺序为：LGPD3>LGPD2>LGPD1；GPC曲线均为单峰，PDI均小于1.6，说明合成的聚合物的单分散性较好。LGPD在有机溶剂中的分散实验结果(图3(b))表明所有接枝聚合物在氯仿中的分散性良好，相对而言，纯木质素在氯仿中静置24 h后出现明显的沉淀。以上结果进一步证实了接枝聚合物制备成功。

2.2 LGPD的紫外吸收能力

从图4中可以发现PLA的最大吸收波长为264 nm；木质素的最大吸收波长在270～330 nm范围内；烷基化木质素的最大吸收波长范围改变，在277～305 nm之间；LGPD相对于PLA的最大吸收波长范围扩大(263～283 nm)，同时随着LGPD分子量的减少，聚乳酸在LGPD中的含量减少，紫外吸收的强度逐渐增强。以上结果说明PDLA接枝到烷基化木质素后提升了PDLA材料的紫外吸收能力。

图3 不同分子量LGPD的GPC曲线和在氯仿中的分散性Fig.3 GPC curves and dispersibility in chloroform of LGPD with different molecular weights

表1 不同分子量LGPD和4a- PDLA的相关参数Table 1 Related parameters of LGPD with differentmolecular weights and 4a- PDLA

图4 木质素、烷基化木质素、不同分子量LGPD和PLA的紫外- 可见吸收光谱Fig.4 UV-visible absorption spectra of lignin, alkylated lignin, LGPD with different molecular weights, and PLA

2.3 不同分子量LGPD的结晶行为

图5(a)为4a- PDLA和不同分子量LGPD的非等温结晶DSC曲线，结合表2可知，不同分子量LGPD的结晶温度和结晶焓值不同，LGPD分子量越大，则结晶温度和结晶焓值越高，结晶速率越快，结晶能力提升；值得注意的是与LGPD2分子量相近的4a- PDLA在降温过程中难以观察到结晶峰，说明木质素结构的存在相对于四臂结构更能促进PDLA的结晶。从图5(b)中可以看出，随着LGPD分子量的增大，其熔点升高，并且LGPD2的熔点和熔融焓值都明显高于4a- PDLA，再次说明木质素结构的存在更有利于PDLA的结晶。

图5 4a- PDLA和不同分子量LGPD的非等温结晶和升温熔融DSC曲线Fig.5 DSC curves of non-isothermal crystallization and melting of 4a- PDLA and LGPD with different molecular weights

为进一步对不同分子量LGPD的结晶行为进行研究，通过POM观察了球晶形貌。从图6中可以看出，LGPD1样品难以结晶，经过100 min的等温后观察不到球晶形貌。LGPD2和LGPD3样品均呈现出球晶形貌，相对于4a- PDLA，这2个样品球晶的数目明显增加，即成核点数量明显增加。以上结果说明木质素的存在能够促进PDLA的结晶成核，从而加快结晶速率。

表2 4a- PDLA和不同分子量LGPD 的非等温结晶及升温熔融DSC特征参数

图6 不同分子量LGPD和4a- PDLA的等温结晶球晶形貌Fig.6 Spherulitic morphologies of isothermal crystallization of LGPD with different molecular weights and 4a- PDLA

2.4 LGPD/PLLA共混物的结晶行为

为了研究木质素化学结构的存在对立构复合晶形成的影响，比较了不同分子量LGPD和4a- PDLA分别与PLLA按照不同比例混合形成的共混物的非等温结晶行为。虽然LGPD1自身的结晶能力低于4a- PDLA(图5(b)中LGPD1没有明显的熔融峰，图6(a)中难以观察到球晶形貌)，但是从图7(a)中可以看出，LGPD1/PLLA共混物在非等温结晶过程中，立构晶的结晶温度明显高于4a- PDLA/PLLA共混物的结晶温度。而LGPD2/PLLA和LGPD3/PLLA的共混物在非等温结晶过程中立构晶的结晶温度也明显高于4a- PDLA/PLLA共混物的结晶温度。这说明木质素结构的存在相对于4臂结构更能促进共混物中立构晶的形成。图7(b)和表3表明LGPD1/PLLA共混物体系形成的立构晶的熔点(211.4～219.1 ℃)高于4a- PDLA/PLLA共混物中立构晶的熔点(194.6～197.6 ℃)。在相同分子量LGPD/PLLA共混体系中，随着LGPD质量分数的增加，形成的立构晶的量增加(见表3中ΔHm2值)。

图7 4a- PDLA/PLLA和LGPD/PLLA共混物的非等温结晶和升温熔融DSC曲线Fig.7 DSC curves of non-isothermal crystallization and melting of 4a- PDLA/PLLA and LGPD/PLLA blends

表3 4a- PDLA/PLLA和LGPD/PLLA共混物的非等温结晶和升温熔融DSC特征参数Table 3 DSC characteristic parameters for non-isothermal crystallization and heat melting of 4a- PDLA/PLLA and LGPD/PLLA blends

3 结论

本文利用烷基化木质素表面羟基作为引发位点对D-丙交酯进行开环聚合，合成一系列不同分子量的LGPD；通过对其自身结晶行为的研究表明，在PDLA中化学键合的木质素的存在能够促进PDLA的结晶，主要发挥成核点的作用，同时提高了聚乳酸吸收紫外线的能力；LGPD作为添加剂加入到PLLA中，有利于立构复合晶的形成，从而提高了材料的结晶能力。