锂电正极材料的发展现状

梁 酷

（赣南师范大学 江西 赣州 341000）

1 引言

随着化石能源的枯竭和人们节能减排意识的增强，发展绿色能源技术以及电池储能技术已经成为必然。作为电动汽车和智能手机等电子产品的主要储能材料，锂离子电池在未来仍然要有很长的一段路要走。1908年，Armand提出“摇椅式电池概念”，开启了锂电池的正负极材料均由化合物充当的新篇章。

基于此背景下，提高正极材料的能量密度进而提高锂电池的能量密是目前发展的主要方向。从现代已经商用较为广泛的磷酸铁锂、钴酸锂等材料依旧占有广泛的市场空间。2018年，工信部发布的《道路机动车辆成产企业及产品公告》中，进行申报的新能源汽车，使用磷酸铁锂电池的占到78%。同样钴酸锂材料也有着巨大的潜力，其高电压、高压实密度的特点造就了其高体积比能量，被认为是目前3C消费电子类锂离子电池中理想的正极材料[1]。三元材料占据动力电池的市场份额虽然只有20%，但发展同样火热。这种材料的优势在于对比能量、循环性、安全等方面的性能进行调控，未来对电池满足高能量需求的期待有着极大潜力。富锰锂基材料具有较高的能量密度（＞250 mAh g-1）、较高的放电电压（＞3.5 V）以及较低的成本而备受关注。以下是本文对上述正极材料的发展情况具体分析。

2 传统商用材料发展情况

2.1 LiCoO2

目前商业化LiCoO2的结构为层状结构，其稳定性较高，Co原子与O原子通过共价键结合，形成CoO6八面体；Li离子与多个八面体结构的CoO6中与O形成离子键，结合成LiO6八面体。故Li+可以很容易地通过Co-O层构成的二维传输通道进行嵌入或脱出过程。总反应化学方成式为：LiCoO2+C=Li1-xCoO2+Li。其材料有高理论比容量（274 mAh/g）和高工作电压（4.2 V），但传统材料的钴酸锂只可以有一半的Li离子脱出，超出这个范围将会影响材料结构的稳定性，所以能量密度也只能达到一半左右（140 mAh/g）并且也难以达到高电压的稳定循环。人们也通过表面包覆、元素掺杂等优化改性技术不断改善材料。在最新的研究中，中科院物理研究所禹习谦等人[2]通过微量Ti-Mg-Al共掺杂实现了LiCoO2在4.6 V高压下稳定循环，给4.6 V钴酸锂稳定性问题提供了解决方法。但对于实现商业生产钴酸锂材料在高电压工况条件下（＞4.20 V）的容量衰减问题，还要有很长一段路要走。

2.2 LiMn2O4

LiMn2O4具有面心立方结构。尖晶石结构具有三维锂离子扩散通道，使其在充放电时能够实现锂离子的快速脱嵌。其化学反应方程式在不同电压状态发生着不同反应。在4.05 V，发生着LiMn2O4=Li0.5Mn2O4+0.5Li+单相可逆反应；而在4.15 V，发生着Li0.5Mn2O4=Mn2O4+0.5Li+双相可逆反应。其理论比容量达到148 mAh/g，在脱Li+过程中，尖晶石结构骨架得以保留，可以弥补钴酸锂稳定性差的缺点。但其也有电池容量衰减的问题，其主要原因为LiMnO2正极材料被电解液的腐蚀（Mn3+离子生成的Mn2+溶于水中）、发生的Jahn-Teller效应、电解液的氧化分解[3]。使其在应用过程产生电池容量衰减，并且极限比容量偏低，对电池的能量密度产生的影响大。通过掺杂改性和表面包覆的改性技术可改善锰酸裡的上述缺陷。掺杂是通过低价元素Ca、Mg、Li、B、Co等的掺入降低Mn3+的相对含量，减少其发生歧化溶解的概率，同时也抑制Jahn-Teller效应。通过包覆金属氧化物、磷酸盐、聚合物等，可减少Mn3+与电解液的接触机会。但从根本上解决此材料的技术瓶颈，将是一个艰辛的过程。

2.3 LiFePO4

其结构为有序的橄榄石结构，为Pnmb正交空间群。铁离子位于八面体的Z字链上锂离子则在交替八面体位置的直线链上所有的锂离子都可以脱嵌得到层状结构的FePO4。其正极化学反应方程式：LiFePO4（1-x）↔LiFePO4+xLi++xFePO4+xe-，其理论比容量大约为169mAh/g，实际比容量能达到160 mAh/g，放电平台3.2 V。结构特点优势非常明显，FePO4粒子的大小变化不大，从而保证了在Li+脱嵌前后结构的稳定性。循环性好、锂离子循环后容量衰减缓慢、毒性低，使得其被认为是电动汽车最理想的能源材料之一。现在商业用途中，实现的比容量也高于钴酸锂和锰酸锂。但缺点是存在较低的电子导电率和Li+，极大地影响了电池的整体性能。进一步提高锂电池的能量密度、功率密度是扩大其应用范围的必经之路。

3 三元材料

三元材料是镍钴锰酸锂，是通过钴酸锂掺杂而演变出来的。是镍盐、钴盐、锰盐为原料根据比例调整，相对于钴酸锂安全性更高。以市场常出现的高镍三元材料为例，化学式为LiNixCoyMzO2（x≥0.6，M为Mn或Al），结构是六方层状空间，理论比容量为280 mAh/g，但材料由于Li离子的脱出导致结构的塌陷，使得失电子范围只能在0.5～0.7，所以比实际容量只能达到180～220 mAh/g。材料在空气中易氧化形成不稳定的表面、结构缺陷和镍锂混排，使得材料内阻增加和电化学活性降低、晶间裂纹和微应变，形成额外的绝缘膜，增加材料阻抗，使三元材料性能下降。对与三元材料的改性研究，主要是通过包覆法来减少电极表面和电解液的反应，通过材料元素掺杂来使材料晶体结构增加振实密度。在目前的研究来看，以后的研究方向主要在于电池的电解液的适配性、安全性、压实密度以及循环寿命这四方面。三元材料虽然刚刚起步，但成本和能量密度却领先于传统材料。

4 富锂锰基

Thackeray及其合作者们在Li1.09Mn0.91O2研究中首先提出了富锂锰基正极材料的概念。随后在2001年加拿大科学家J.R.Dahn小组发现，当充电电压大于4.45 V后，富锂层状化合物能实现220 mAh/g的高充电容量。该材料展示出来的高比容量远远高于其他传统正极材料。但是，富锂锰基作为正材料的缺点主要有循环过程中电位下降、不可逆容量损失大等，这也导致了该材料无法充分实现商用化。解决此问题关键是克服晶格失氧而导致的材料结构的相变，进而导致电压和容量衰变。所需要的改性研究主要为表面包裹、离子掺杂、晶体结构的调控，为此科研人员也正在不断努力。近日，南京理工大学等研究人员发现尖晶石结构的LiMn3O4可以通过电化学活化将其原位转变为层状和尖晶石两项共生异质结构，在后续的实验中，发现该材料抑制了Jahn-Teller效应，并且展示出了254 mAh/g的高比容量以及长达千次的循环性能。如果在未来彻底克服其缺点，实现富锰锂基的商用化，其高的比容量将在锂电正极材料领域具有引领性作用。

5 结语

锂电池正极材料研究不断推进，为了跟进科技的发展，电池必将朝着高比容量、高安全性、高循环效率的发展方向前进。技术成熟的传统材料逐渐无法满足人们的需求。人们为了改性研究，从钴酸锂的掺杂而逐渐演变成三元正极材料，三元材料能在短短几十年，在动力电池和储能性锂电池的领域取得飞速发展，充分显示出其未来的发展潜力。从锰酸锂的掺杂演变到如今的富锂锰基材料，其高比容量和低成本的特性在国内外受到重视，经过科研人员的不断开拓探索，缺点也在不断得到改进。未来的电池材料受成本和制成工艺的影响，不会有一种材料占领全部市场的情况，依然会是竞争和发展同步进行。