直接碳固体氧化物电池阳极催化剂研究概述

肖 杰,郝森然,吴 昊,曾晓苑

(昆明理工大学冶金与能源工程学院,锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室,云南省先进电池材料重点实验室,云南 昆明 650093)

0 前言

目前,富含碳的化石燃料仍然在世界能源需求中占主导地位,尤其我国的能源结构以煤炭为主,而传统的燃煤方式污染大、效率低,因此,急需开发高效清洁使用煤炭的发电技术。直接碳固体氧化物燃料电池(Direct carbon solid oxide fuel cell,DC -SOFC)是以氧离子导体为电解质的全固态结构的直接碳燃料电池,是一种可将固体碳作为燃料,通过电化学氧化的方式直接将其高效转化为电能的能量转换装置[1-2]。与熔融碳酸盐燃料电池[3]和熔融氢氧化物燃料电池[4]等不同的是,固体氧化物燃料电池以固体氧化物为电解质,且阴极、阳极亦为固态材料,是一种全固态结构的电池。这种全固态的结构可以有效地避免液态金属阳极直接碳燃料电池和复合电解质型直接碳燃料电池等电池漏液、腐蚀以及由于空气中CO2的存在引起电池性能衰减等问题。由于碳燃料相对于H2等燃料更为廉价且来源更广,随着固体氧化物燃料电池技术的迅速发展,直接碳固体氧化物燃料电池也受到了越来越多研究者的关注,并有望成为新一代清洁能源技术[5]。接下来重点介绍各种阳极催化剂材料在直接碳固体氧化物燃料电池中的应用。

1 直接碳固体氧化物燃料电池阳极催化剂研究进展

直接碳固体氧化物燃料电池的阳极与一般的固体氧化物燃料电池的阳极有所不同,除了要有较高的电催化活性、较好的物理化学稳定性、与电解质有较好的匹配能力,以及要有一定的孔隙率之外,还要具有一定的抗积碳和抗硫能力,这一点在以煤炭燃料的DC-SOFC 中尤其重要。目前,已经报道的阳极材料主要分为以下几类:

1.1 纯金属阳极

最早,贵金属Pt 被用在直接碳固体氧化物燃料电池的阳极上,但是由于纯金属Pt 电极催化活性差,且离子电导率低,故以Pt 为阳极的DC-SOFC性能较差,这种电池在800 ℃和1 000 ℃的工作温度下分别仅能获得6.5 mW 和68 mW 的最大功率输出[6]。逐渐地,越来越多的金属如Ag、Ni、Sn、Cu 等贵金属或过渡金属被用作DC -SOFC 的阳极材料[7-10]。然而,由于纯金属电极催化活性差,且离子电导率低,故以Pt、Ni 等纯金属为阳极的DCSOFC 性能通常较差。另外,因为纯金属成本昂贵或与电解质材料匹配性较差的原因,不宜直接作为DC-SOFC 的阳极材料。

1.2 金属陶瓷基复合阳极材料

为了解决纯金属与电解质的匹配性和催化性不足等问题,研究者们将金属与陶瓷粉末(如氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钆掺杂的氧化铈GDC 等)结合,构成了各种金属基复合阳极材料,很好地解决了以上问题。以Ni-YSZ 金属陶瓷为例,YSZ 陶瓷的加入能够有效地抑制金属Ni 在高温下的团聚现象,避免了高温下Ni 的烧结,保持了阳极材料的多孔结构,进而保证了DC-SOFC 性能的稳定[11]。此外Hideto Koide 等人研究发现Ni/YSZ 比例的降低虽然增加欧姆电阻,却可以使极化电阻有效降低[12]。

类似于Ni 基金属陶瓷复合阳极,Cu、Ag 等金属亦可与陶瓷材料复合。Ag 基金属陶瓷复合材料的研究和开发为了代替Ni 金属来解决Ni 金属阳极的积碳问题。同时Ag 是一种很好的电荷收集材料,与Cu 和Ni 相比具有更好的稳定性。它在氧化和还原气氛以及大多数与之匹配使用的电解质中都是稳定的。研究发现,对于使用固体碳燃料的DC -SOFC,当用作阳极材料时,可以将额外的催化材料(如CeO2)添加到Ag 金属陶瓷中用来保证其性能[13]。

由于Ag 具有很好的电子导电率,而GDC 具有很高的离子导电率,同时这两种材料对于CO 的电化学氧化反应具有较高的催化活性。有鉴于此,Tang 等人[7]使用Ag-GDC 复合材料作为阳极来催化CO 的电化学氧化,同时将Fe 基催化剂负载在碳燃料上以加速逆Boudouard 反应。结果发现电池性能得到显著改善,最大功率密度达到了45 mW·cm-2,比没有催化剂的电池高10 倍。阻抗测试表明,通过在电池中添加催化剂,极化电阻减少了几十倍。在70 mA 的恒定电流下放电时间达到了10 小时。在此基础上,Xie 等人开发了以Ag-GDC 为阳极的管式YSZ 电解质支撑型单电池,同样以担载了Fe 的活性炭为燃料在800 ℃下取得了280 mW·cm-2的最大输出功率密度[14]。

1.3 混合离子和电子导体阳极

DC-SOFC 中碳的氧化主要发生在阳极三相界面,这限制了阳极反应的速率。使用混合离子和电子导体(Mixed ionic and eletronic conductor,MIECs)的目的是将碳氧化反应区从阳极/电解质界面扩展到阳极/固体燃料界面,使得DC-SOFC 的性能得到提升。一些MIECs 是优异的耐硫材料,因为硫常常存在于煤中,所以它对于煤炭电催化氧化具有很好的前景[15]。钛酸盐如La0.3Sr0.7TiO3(LST)和La0.3Sr0.7Ti0.93Co0.07O3(LSCT)等在还原性气氛中表现出了优异的稳定性,并且对硫有良好的耐受性和抗焦化能力[16-17]。它们能够很好地和YSZ 电解质相容,因此被选作DC-SOFC 的阳极。当使用LST和LSCT 材料分别作为DC-SOFC 的阳极时,在800 ℃运行时电池产生的最大功率密度分别为6 mW·cm-2和25 mW·cm-2。这可能由于在测试条件相同的情况下,LST 比LSCT 的离子电导率更低导致的。

除此之外,La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)和La0.8Sr0.2Fe0.9Nb0.1O3-δ(LSFNb)材料也表现出了作为新型直接碳固体氧化物燃料电池阳极材料的潜能[17-18]。Li 等[18]将LSFNb 用作SOFC 的阳极,其表现出了良好的耐硫性和氧化还原稳定性。同时,当将该材料用作DC-SOFC 的阳极,以活性炭和玉米秸秆碳为燃料时,电池在850 ℃时最大功率密度分别可达302.8 mW·cm-2和218.5 mW·cm-2,表现出了优异的电化学性能。通过对放电后阳极的微观形貌进行表征发现,在LSFNb 晶界沉积了一些直径约为30 nm 的溶出物颗粒,进一步分析表明这些物质为FeO,这些金属溶出物可以显着提高LSFNb 阳极对气体燃料的催化活性。

2 总结与展望

直接碳固体氧化物燃料电池作为一种缓解能源危机,改善环境污染的有效途径手段,其研究工作具有重大的意义,尤其是对于煤炭的高效清洁利用。然而,实现这一技术的商业化应用,甚至完全取代传统的火力发电方式还有很长一段路要走。对于DC-SOFC 而言,阳极侧的电化学反应是整个电池的核心反应,因此也决定了电池的电化学性能以及寿命和稳定性。通过改善阳极微观结构,扩大碳燃料的电化学氧化的三相反应界面能显著改善电池性能并提高燃料利用率,同时提高阳极催化剂材料在还原气氛条件下的稳定性,是DC-SOFC 阳极材料研究的重要方向。此外,通过开发碳燃料的连续供样系统,将进一步完善DC-SOFC 系统的应用,从而为DC-SOFC 的实用化提供可能。