紫外光固化水性涂料研究进展

郭 浩，甄焕珍,2，李翠红,2，王玉曼，孙千斌，杨立芹，赵 俊，赵治巨（通讯作者）

（1邢台学院 河北省功能高分子材料研发与工程应用技术创新中心（筹） 河北 邢台 054001）

（2昱奎化工有限责任公司 湖北 荆门 448000）

1 引言

时代在进步，社会在发展，涂料工业渐渐参与到我们的生活中，并成为与我们生活息息相关的一种化学工业，也日益占据一席之地，涂料行业在我国工业发展中可称为是一种标志性行业。传统涂料以有机溶剂做稀释剂在制造和使用过程中会有大量的污染物挥发到大气中，其中挥发性有机化合物（VOC）占最大比例，不仅浪费资源、污染环境，同时也给人体健康带来危害。

自20世纪60年代起，随着人们环保意识的增强，全球环境保护的压力与日俱增，绿色环保涂料的需求日益增加。因紫外光（UV）固化水性涂料具有低污染、低黏度易喷涂、不易燃烧、易固化、安全性能好、对人体健康无危害等优点，成为涂料行业的研究热点。在我国，UV固化水性涂料已经应用到各种行业，但是由于各种行业所需涂料性能的不同，我们现在急需开发各种领域所需要的涂料配方来满足市场需求，光固化水性、粉末涂料成为涂料工业向绿色环保开展的方向。了解我国紫外光固化水性涂料近年来的研究进展，对紫外光固化水性涂料的研究进展进行归纳总结，指出我国在紫外光固化水性涂料领域发展的不足，明确未来发展方向，为我国紫外光固化水性涂料的研究提供参考，对我国紫外光固化水性涂料的研究贡献力量。

2 紫外光固化水性涂料简介

近年来UV固化水性涂料受到广泛关注，相较于传统涂料来说，UV固化水性涂料有很多优点，它集合了光固涂料和水性涂料大部分的长处[1-2]：（1）添加剂用量，减少了有毒气体和刺激性气体的产生；（2）涂层较薄，不易燃烧，体系的黏度可用水调节，不使用稀释单体，避免了活性稀释单体造成的收缩；（3）固化效率高、应用广泛。紫外光固化水性涂料还有施工性好、光泽度高、油墨层外表丰满美观、表面耐摩擦、柔韧性好、耐化学性好等优点。

紫外光固化水性涂料在实际使用中也存在一些问题和缺点[3]：光照死角会延长涂料固化时间；在高温除水的过程中可能会引发金属基材的腐蚀生锈，此外还有在贮存和运输过程中需要增加防腐防冻的额外费用等。

UV固化水性涂料是由可聚合的光固化树脂或单体、引发剂、水和添加剂等几种原材料组成，起关键作用的是光固树脂和引发剂[4]。

光引发剂即光固化剂或光敏剂，是光固化体系中非常关键的成分，也是水性UV体系当中研究的重点之一。理想的光引发剂具有高效率、高溶解性、稳定性能良好、成本低廉、无毒无污染、低气味等优点[5]。其原理是引发剂分子在UV区（250～400nm）或可见区（400～800nm）有一定的光吸收能力。分子在吸收光能后产生跃迁，分子产生阴阳离子或自由基等引发单体聚合。其引发效率关乎配方成本和光固化效率。因光引发剂引发机理不同，可分为自由基聚合型和阳离子聚合型。

3 常见紫外光固化树脂探究

如今，常见的水性紫外光树脂主要有以下几类[6]：水性环氧丙烯酸酯类、水性聚氨酯丙烯酸酯类、水性聚丙烯酸酯类、水性聚酯丙烯酸酯类。

水性环氧丙烯酸酯类：水性环氧丙烯酸酯是在实际使用最多的UV固化水性低聚物之一。它有很多优点，如涂层硬度高、热稳定性好、附着力强等。缺点为脆性和耐黄差。通常合成水性环氧丙烯酸酯的原料为（甲基）丙烯酸和环氧树脂，两者酯化生成带羟基的环氧丙烯酸酯，再与酸酐反应生成带羧基的聚合物，加入有机胺进行中和反应得到目标产物。

唐二军[7]等人使用细乳液聚合法将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和助稳定剂融入所需量的环氧树脂；该实验确定最佳固化条件，固化温度为120℃以及固化时间2h。使用塔菲尔（Tafel）极化进行检测，实验结果表明：其涂层的耐腐蚀性能最佳时的磷酸盐乳化剂的添加量为3%。张亚军[8]以2，2-二羟甲基丙酸和双酚A环氧树脂E51制取环氧丙烯酸酯，和顺丁烯二酸酐进行反应引入亲水基团羧基，用有机胺中和得水溶性紫外光预聚体环氧丙烯酸酯。结果表明：预聚物的水溶性约为16wt%，光固化时间低于40s，光固涂膜力学性能优良。

邹啸虎[9]制备出了低交联密度的树脂，将丙烯酸和环氧树脂（E-44）作为原料与催化剂一起加入溶剂苯乙烯中在适宜条件下进行反应，实验结果表明：当环氧树脂、癸二酸、马来酸酐等的使用量最佳时，所制备的涂膜附着力1级，水接触角为87.03°，柔韧性良好，且涂膜综合性能优良。同时也考察了马来酸酐、PFOMA、癸二酸等的用量是否影响改性树脂和涂膜的性能。

水性聚氨酯丙烯酸酯类：目前水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）树脂是研究最广泛的一种UV固化低聚物，是由传统的聚氨酯丙烯酸酯链端引入水性基团制成[10]。其特点综合了聚丙烯酸酯树脂的耐化学性、硬度高、耐水性以及聚氨酯优良的柔韧性、耐磨性[11-12]，被广泛用于纺织、汽车、建筑和医药等行业。

陈志康等人[13]通过环氧开环酯化法将聚丙二醇二缩水甘油醚和AA反应制得的环氧丙烯酸酯树脂（EA）含有丙烯酸双键和羟基。采用正交试验，研究各因子对紫外光固化水性聚氨酯树脂基本性能的影响，确定了EA改性水性UV聚氨酯丙烯酸酯的最佳原料比。添加光引发剂，并对EA改性的水性UV聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化过程使用实时红外并开展了动力学研究。其研究结果表明：得到的WPUA-EA树脂的涂膜柔韧性能良好地保持为1mm，涂膜具有良好的附着力，黏度适宜。在添加的光引发剂的添加量为4%时所得紫外光固化水性涂料的效果最好，可使WPUA-EA树脂在光照强度为15mW/cm2时的条件下30s内的转化率达到94.85%。

岳鑫、张瑞霞[14]将紫外光固化技术和水性技术相结合，成功合成了UV固化的WPUA树脂，该树脂是将季戊四醇三丙烯酸酯连接到聚氨酯预聚体的末端以此增加双键含量，增加了涂膜的交联密度，涂膜的机械强度和耐水性也有很大的提高。

水性聚酯丙烯酸酯类：紫外光固化水性树脂中比较容易制得的是水性聚酯丙烯酸酯。该水性树脂在低表面能的基材上（玻璃、铝材等）有着较好的附着力和流平性，而且漆膜比较丰满，柔软性好，光泽度也比较好，韧性和颜料湿润性良好，适用在色漆和油墨中[15]，且其原料价格低廉。

王黎，闫福安[16]先以多元酸、多元醇等原料发生聚合反应合成不饱和聚酯；接着再和丙烯酸类单体聚合，得到含有羟基的聚合树脂杂化体；然后用固化剂进行固化，得到了水性聚酯丙烯酸树脂-氨基型烤漆。宁春花等人[17]制得了一种新型UV固化超支化聚酯丙烯酸酯（HPA）。第一步先以季戊四醇与DMPA为原料先合成超支化聚酯多元醇；第二步加入氧化剂丁二酸酐（SA）进行氧化，反应得到聚酯多元酸[HP-（COOH）8]；第三步加入修饰剂甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）进行最后反应，成功制得目标产物。双键的转化率最高，需要的紫外光的辐照能量最小，固化速度最快，比市面销售的超支化聚氨酯丙烯酸酯快5倍。HPA树脂的固化成膜物柔韧性良好，附着力强，且涂膜的硬度可达2H。

水性聚丙烯酸酯类：水性聚丙烯酸酯是以AA及各种丙烯酸酯为原料形成的聚合物。在反应时AA中含有的羧基和丙烯酸羟乙酯中含有的羟基发生环氧基反应形成碳碳双键，或AA与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，再用有机胺中和制得。此树脂通常与光固涂料、油墨等一些涂料结合使用来改善它的一些特性。

4 紫外光固化水性涂料的应用

紫外光固化水性涂料因为绿色低碳、更加健康被广泛应用，因为研究学者们不断地开发和研究紫外光固化水性涂料，所以更多类型的树脂涂料渐渐的被研发出来，不同性能的树脂涂料被应用于不同的领域，紫外光固化水性涂料的应用也越来越广泛。

紫外光涂料用量多的领域是木器涂装，许多研究人员对木器涂料多有研究，例如沈明月等人[18]就影响水性UV木器清漆体系的涂膜性能的因素进行了探讨；王鹏等人[19]探究了LED水性UV固化涂料的相关性能指标、应用方法、原料的影响因素等，并简单介绍了该产品的实验历程和改进方案及今后的发展方向。

紫外光涂料在塑胶行业也多有应用[20,21]，如计算机、部分电子产品、电动车外壳及挡风板、汽车的灯罩、保险杠以及车内部分零部件等部件的涂装应用。

紫外光涂料在金属板材等较为简单的金属底板上的应用也较多，相比一般的金属烘烤漆来说，紫外光固化水性涂料比一般的水性涂料漆膜有更好的环保、固化快、节约能源等更适合自动化生产线生产涂装的优点。

5 总结

UV固化水性涂料，因其快速固化性能和优异的施工性能近年来得到了很大的重视，尤其是现在全球对环境保护都非常的重视，这种绿色环保、无毒无刺激性的涂料得到了很大的发展。虽然我国在紫外光固化水性涂料研究方面已经得到了很大的成就，但是现在我国在此方面的发展还存在很多问题，未来需要解决的问题大概有：（1）开发出新的适合各种应用领域的高效率的光引发剂；（2）合成低甚至零挥发性有机化合物、低成本和性能优异的紫外光固化水性涂料；（3）解决在实物应用方面遇到的各种问题，如固化后附着力变差、交联度与韧性的矛盾等；（4）解决涂层复杂面固化、深度固化等问题；（5）开发出新的合适的优良助剂；（6）拓展紫外光固化水性涂料在各行业的应用领域；（7）解决在恶劣天气环境下使用不便的问题；（8）在防霉、防冻、耐水性等方面有待提高。