纳米材料改性土壤力学性质的研究综述

2021-04-04郭李娜张永波吴艾静

节水灌溉 2021年3期

郭李娜，张永波，段清，时红，吴艾静

（1.太原理工大学水利科学与工程学院，太原030024；2.太原理工大学环境科学与工程学院，太原030024）

土壤改性是指在土壤中添加改性剂以改善土壤的理化性质。传统的化学改性剂包括水泥、石灰、粉煤灰、沥青材料和水玻璃等，新型改性剂包括纳米材料、酶、树脂、酸、硅酸盐、离子和木质素衍生物[1-6]。人们研究发现传统改性剂和新型改性剂均对土壤的力学性质有所改善。其中，纳米材料作为环境友好添加剂[7，8]，在土壤改性方面有十足的潜力。

纳米颗粒是指颗粒尺寸在纳米量级的超细材料，微粒尺寸一般为1～100 nm。由于纳米颗粒具有极高的比表面积（SSA）和带有电荷的活性表面，因此纳米颗粒与其他土壤成分（包括液相、阳离子、有机质和黏土矿物）相互作用非常活跃，因此即使添加很小的剂量，也能显著影响土壤的微观结构和物理、化学及工程性质[8]。

近年来，人们已经通过一系列措施证明了纳米材料在岩土工程上的潜在意义。然而，据前人研究，纳米材料的掺入对土壤力学性能的影响是不统一的，适量地添加材料可增加土壤的液限和塑限，减小填埋场、储油罐垫层以及泥浆墙的渗透性，而过量的掺量则对土壤的液相或渗透系数有消极影响[9]。纳米材料对土壤力学性质的改性效果可能随着土壤类型和材料的掺量而改变。因此，对纳米材料改性土壤的机理、纳米材料类型和掺量对不同类型土壤力学性能影响的综述研究是十分有必要的，研究为改性土壤材料种类的选择、材料掺量的确定提供了参考和理论依据。

1 纳米颗粒结构性质研究

研究纳米颗粒对土壤性质的影响需要了解纳米颗粒本身的结构特性。本节概述了纳米颗粒的微结构和观察方法的研究进展，作为研究纳米颗粒影响土壤性质的基础理论依据。

1.1 纳米颗粒的特性

导致纳米材料的性能与其他材料显著不同的原因有二：增加的相对表面积和量子效应。这些因素可以改变或增强反应性、强度和电特性等性能。纳米颗粒具有非常微小的尺寸，对所有纳米颗粒而言，微小的尺寸会导致非常大的比表面积（SSA）。随着粒子尺寸的减小，更多的原子和分子暴露在表面。因此，它们的表面性质（如物理、化学、电学和反应性）变得更加重要，甚至占主导地位，而它们的质量特性变得不那么重要了。一个典型的例子是由黏土颗粒为主的黏性土和粗粒砂土表现出显著不同的特性[10]。此外，一些纳米颗粒是疏松多孔的，并含有粒间纳米级的空隙，纳米孔隙率的存在同样显著增加了纳米颗粒的比表面积，降低了体积密度，增加了颗粒的吸收能力。因此，这些多孔纳米颗粒可以更显著地影响土壤性质，即使只是掺加很小的一部分，有时甚至低至百分之几[11，12]。

量子效应的优势：当物质的尺寸减小到几十纳米或更小时，量子效应可以开始主导物质的性质。当结构或颗粒尺寸接近纳米尺度的较小端时，就会影响材料的光学、电学和磁学特性。

除了以上因素，纳米颗粒还会通过布朗运动影响土壤的特性。布朗运动描述了大颗粒或大分子由于受到小分子和原子的轰击而发生的随机运动。

由于纳米颗粒具备很大的比表面积和好的物理、热性能，因此即使在土壤中添加非常少量的纳米颗粒，也很可能显著改善土壤的阻隔性、热性能和机械性能。

1.2 纳米颗粒的表征方法

对土壤纳米颗粒的新应用进行研究，需要对土壤纳米颗粒及其性质有更深入的了解。在过去，由于缺乏先进的纳米表征和成像设备，对纳米颗粒的物理结构与特征没有进行深入研究。随着土壤纳米颗粒在材料中的应用越来越多，人们越来越关注这些纳米颗粒的性质，包括纳米颗粒在土壤等自然环境中的性质。例如，蒙脱石被用来制造一种创新的材料——黏土—聚合物纳米复合材料，它比纯聚合物具有显著改善的性能。直到最近几年才发展出复杂的工具来研究和操纵纳米尺度的物质，这极大地影响了我们对纳米世界的理解。这方面的重大进展是透射电子显微镜（TEM）[13]、扫描电子显微镜（SEM）[14]和原子力显微镜（AFM）[15]的发明。这些工具使用纳米级探针以原子分辨率成像表面，还能够在表面上拾取、滑动或拖动原子或分子，以构建基本的纳米结构，是拍摄纳米颗粒图像的直接方法，可以提供有关其尺寸、形状和形貌的信息。

图1为纳米黏土的SEM 微观形貌，图2为土壤上清液纳米颗粒的AFM微观形貌[16]。

2 纳米颗粒对土壤的影响

2.1 纳米颗粒对土壤结构的影响

由于纳米颗粒具有上述特性，故纳米颗粒从以下3个方面影响土壤的结构。

（1）极大的SSA 和表面电荷。纳米颗粒的比表面积极大，涉及广泛的界面相互作用。而带电表面通常与水合阳离子和电双层相结合，与水合阳离子有关的水有助于提高土壤的含水量和阿太堡极限。这正是蒙脱石黏土通常表现出比高岭石更高的液限和塑限的原因。

（2）纳米孔隙率。在矿物形成过程中，水通常通过吸附或水合作用存在于纳米孔隙中。即使这些水对颗粒物表面的相互作用没有显著的贡献，也可以在烘干过程中去除，但它有助于提高土壤的阿太堡极限。

（3）聚集微观结构。富含纳米颗粒的土壤通常呈现聚集结构，具有聚集内和聚集间的空隙，并且纤维状纳米颗粒通常通过表面吸引和编织，形成多孔聚集的、结构稳定的三维网络[12,17]。

通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等成像技术，可以直观表现出纳米颗粒对土壤结构的影响。图3分别为在粉质黏土中添加0%、1%和2%的纳米二氧化硅后的电镜照片[18]。在土壤中施加的纳米二氧化硅均形成了小型团聚体结构。土壤颗粒团聚在纳米二氧化硅颗粒周围，小范围改变了原有的土壤颗粒分散排布，进而改变了土壤原有的孔隙结构，孔隙分布发生变化，增加了纳米级以上孔隙的比例，这有助于提高土壤的通气透水性。对比分析不同纳米二氧化硅添加量，从1%到2%，土壤微观结构中团聚体的数量明显增加，更多的纳米二氧化硅单体颗粒形成了土壤团聚体结构，对土壤孔隙结构分布影响越来越明显。在土壤水分运动过程中，土壤团聚体的分布数量对水分运动的影响巨大。团聚体内部以持水孔隙居多，所以在土壤中增加纳米二氧化硅，在增多团聚体的同时，能有效提高土壤的良好孔隙性。BAHMANI S H 等[11]也证实了纳米二氧化硅的加入导致了土壤中大孔隙的减少，并消除了土壤中较小的孔隙，这可能是由于在土壤中形成二次C-S-H 团簇所致。

2.2 纳米颗粒对土壤力学性质的影响

特殊的结构导致富含纳米颗粒的土壤表现出不同的特性。一方面，富含纳米颗粒的土壤通常具有较高的强度，这表现在抗压强度、塑限和液限指标等[19-21]。另一方面，含有纳米颗粒的土壤通常具有双重孔隙的聚集结构：相对较大的团聚体间孔隙和较小的团聚体内孔隙。从应力水平和孔隙水化学的变化来看，这种微观结构增强了土壤的持水能力，对土壤的水力参数有着深刻的影响，从而进一步影响土壤中污染物的浓度和运移过程。

2.2.1 土壤强度

TABARSA A[22]通过标准实验方法发现，在黄土中加入极少量的纳米黏土（即0.5%～3.0%）可显著提高稳定土的液限、塑限和塑性指数。例如，当纳米黏土含量为3.0%时，液限增加36%，塑限增加25%，塑性指数增加66%。观察到的纳米黏土稳定黄土的液限和塑限增加与其他研究人员观察到的行为一致[23，24]。这种行为归因于纳米黏土颗粒相对于天然黄土土颗粒具有较大的比表面积。在微观尺度上，比表面积的增加对颗粒的保水特性和颗粒与水分之间的化学作用有显著的影响。REN X C 等[18]在粉质黏土中添加纳米二氧化硅后发现，粉质黏土的塑性极限和液性极限均与纳米二氧化硅浓度呈良好的线性关系，抗压强度随着添加纳米二氧化硅量的增加而增加，并且当浓度超过0.75%时，强度显著增加。5%浓度下的强度为1.76 MPa，约为无硅黏土的8倍。随着纳米二氧化硅浓度的增加，液限和塑限（wl和Wp）也随之增大。王梦华等也得到了相似的结论[25，26]。

有趣的是，一些研究报告称，在各种其他土壤中添加纳米黏土后，液限有下降的趋势[27]，这与当前研究中观察到的相反[28]。BAHMANI S H[11]在水泥土中分别掺加4%、6%、8%的二氧化硅后发现，水泥土的塑限提高了25.49%～39.22%，但液限下降了25%，抗压强度则提高了58.72%～212.72%，这是由于SiO2纳米颗粒的加入可以提高颗粒的堆积密度，减小颗粒之间的空隙（自由水减少），增加固体颗粒之间的内耗。

2.2.2 水力性能

纳米材料的掺入增强了土壤的持水能力，对土壤的水力参数产生了深刻的影响，这主要体现在改性土壤的饱和含水量和导水率上。通常，在完整状态下，天然土壤由于其颗粒和开放的微观结构，具有很高的饱和含水量和导水率。然而，纳米颗粒的掺入破坏了完整的聚集结构，从而显著降低了渗透性。另外，导水率也在很大程度上取决于溶液或渗透剂的电化学性质。掺入纳米颗粒后，表面带负电的土壤纳米粒子的分散会导致土壤团聚体的破坏，进而堵塞土壤孔隙，导致导水率降低[29]。例如，ISHIGURO 和NAKAJIMA[30]报告说，在pH值为6时，土壤的饱和导水率最高；在pH值为11时，导水率降低了75%。

薛文强[31]、谭帅[32]等研究发现在土壤中施加纳米碳后，能显著提高土壤的持水能力。土壤的饱和含水量提高了9%～13%，累计入渗量减少了6.59%～18.31%，这主要是由于纳米碳增加了土壤中的小孔隙数量，吸力增加，外界对小孔隙中的水分影响相比于大孔隙中的水分小，故增强了土壤的持水性能，进而导致土壤饱和含水率的增加。KANANIZADEH N等[7]研究发现，在不同的pH 条件下，掺加纳米颗粒均会降低土壤的导水率，掺量在0%～5%时，导水率与纳米颗粒的掺量呈负相关。崔自治[33]等以黄土、黏性土和砂土为研究对象，研究了纳米黏土的掺入量对3种土样压实干密度和渗透系数的作用效应，结果发现纳米黏土能明显降低土壤的渗透性，对砂土抗渗性能的改善作用最为明显。砂土中纳米黏土的最优掺配比为8%，黄土和黏土的最优掺配量在6%左右。陈晓鹏[34，35]等研究发现在土壤表层以下布设纳米混合层在入渗过程中具有明显减渗作用，且施加量对于水分下渗的抑制成都呈正相关关系。施加纳米碳提高了整体土壤水吸力，且纳米碳施加量越多，土壤水吸力越大，土体对水分的吸持能力越强。BAHMANI S H 等[11]研究发现导水率、纳米颗粒含量和压实力之间的关系如图4所示。在0.4%的纳米二氧化硅中导水率最小，减少了29.73%，它证实了纳米二氧化硅的加入导致了土壤中大孔隙的减少，并消除了土壤中较小的孔隙，这可能是由于在土壤中形成二次C-S-H 团簇所致。然而，当纳米颗粒的含量超过0.8%时，纳米颗粒和土壤吸收并保持了额外的水分，从而提高了土壤的导水率。代表性试验研究成果见表1。

3 纳米颗粒在土壤改性中应用的实践记录

从以上综述可知，众多学者通过实验室研究发现纳米颗粒对土壤的稳定性、抗压强度、防渗性能和阻污效果均有较大程度的改善，因此用于工程实践中对土壤的改性。TABARSA A 等[22]在实验室和Gonbad 灌溉渠道现场评估了纳米黏土对黄土的稳定化效果，将0.2%至3%质量范围的不同比例的纳米黏土添加到天然黄土土壤中。实验室试验的结果表明纳米黏土的加入改变了试样的塑性、强度和刚度，并且改善了天然黄土的分散性和湿陷性，并在灌溉渠道的选定部分进行了现场调查。结果显示，用2%纳米黏土稳定的黄土土壤显示出显著的改善，现场观察到的结果和实验室获得的结果基本一致。薛文强[31]等研究了施加纳米碳对于土壤硝态氮迁移方式的影响，在黄土中施加0.1%～0.5%的纳米碳。结果表明，黄土坡底中施加纳米碳可有效减少径流和泥沙中硝态氮的流失，且施加量越大，径流量和硝态氮的累计流失量越小。另外，土壤中施加纳米碳可以表现出明显的减沙效果，坡面的产沙率随着纳米碳施加量的增加而降低。

表1 代表性试验研究成果Tab.1 Exsting experimental research finding

然而纳米材料在对土壤性能起到正作用的同时，在实践应用中也发现一些问题。一方面，纳米材料的掺入虽然在一定程度上能改善土壤的性能，但其改善能力是有限的。崔自治[33]等研究发现，虽然在黄土中掺加纳米黏土能有效降低土壤的渗透系数，但当纳米黏土的掺量过大时，拌合物的级配不良，渗透性会发生反弹，且当水力梯度较大时，有可能发生管涌、潜蚀等形式的渗透破坏。另一方面是纳米材料对土壤的双重影响。在土壤中掺入一定量的纳米材料在改善土壤某一性能的同时又降低了土壤的另一性能[7]。因此在纳米材料的使用过程中，应确定其对于各方面土壤性能的最优掺量，控制好各方面的平衡。最后，纳米材料相对于传统改性材料昂贵的价格在一定程度上限制了纳米材料在工程应用上的发展，因此，加强纳米材料生产工艺的研究是必要的。

4 结语

本文回溯了纳米材料在土壤中的应用历程，结合前人研究成果，总结综述了近30 a 纳米颗粒对土壤力学性能的影响，包括结构、强度、水力性能等方面，并从纳米颗粒的结构和改性土壤的结构出发，归纳了纳米材料提升土壤理化性质的机理。

由于纳米材料微小的尺寸和特殊的表面性质，即使掺加很少的量也会对土壤产生明显的影响，纳米颗粒减少了土壤中的大孔隙，消除了土壤的小孔隙，形成多孔聚集的、结构稳定的三维网络。因此，富含纳米颗粒的土壤通常具有较高的强度，这表现在更大的抗压强度、塑限和液限指标上。其次，纳米材料的掺入增强了土壤的持水能力，从而显著降低了渗透性。另外，纳米粒子由于具有较高的表面负电荷，因此具有较高的阳离子交换量，从而对吸附金属阳离子具有较高的亲和力，有效提高了土壤的吸附能力和截污强度。

纳米材料对土壤的作用效果，取决于土壤类型和添加纳米颗粒的种类和掺量，表1总结了在不同类型土壤中掺加纳米颗粒后的改性效果，可以作为选择改性材料，确定材料掺量的参考和依据。