变脱系统脱硫废液排放量大的原因分析及应对措施

张 颖，赵保仓，柴 娜

（河南能源化工集团安化公司，河南安阳 455133）

河南能源化工集团安化公司（简称安化公司）170kt／a合成氨装置气化系统采用间歇式常压固定床气化工艺，变换系统采用中低变换工艺，变脱系统采用“NDC＋栲胶”脱硫工艺，生产中不可避免地会产生大量的脱硫废液。脱硫废液的处理是传统氮肥行业的普遍难题，随着国家环保治理的不断深入，化工、化肥等传统产业面临保生存的严峻挑战。为此，近年来安化公司将环保工作列为重中之重，提出了“深入挖掘，生产自救，努力打赢‘战胜危机保生存’攻坚战”的工作目标，围绕工作目标对脱硫废液排放量大的原因进行深入地分析，并采取了一系列的应对措施／预防办法，最终使脱硫废液的月排放量由25m3降至0m3。以下对有关情况作一介绍。

1 变脱系统工艺简况

1.1 “NDC+栲胶”脱硫工艺原理

（1）NDC脱硫原理：NDC是含铁纳米微粒的新型制氧型催化剂，与碱性物质——碳酸钠水溶液组成脱硫剂，气液相接触过程中吸收变换气中的含硫气体（H2S、COS），在NDC的催化作用下生成HS-、O-2、S2-，吸收了含硫气体后的脱硫液成为富液，进入喷射再生槽自吸空气，在催化剂和溶解氧的作用下，产生氧化自由基和新生态氧，将富液中的HS-、S2-氧化成单质硫。

（2）栲胶脱硫原理：弱碱性溶液吸收原料气中的H2S后生成硫氢化物，借助栲胶的氧化作用，将硫氢化物氧化成单质硫，使脱硫溶液得到再生，同时副产硫磺；脱硫过程中，还原态的栲胶被空气氧化成氧化态的载氧体，以循环使用。

“NDC＋栲胶”脱硫工艺，脱硫效率高，无机硫——H2S的脱除率可达99%，有机硫——COS的脱除率大于65%，脱硫后气体中的硫含量可降至1mg／m3以下。

1.2 变脱系统工艺流程

1.2.1 气体流程

压缩机三段来的半水煤气，其H2S含量为30～110mg／m3，经中变、低变脱除H2S的变换气进入热水塔底部，与热水逆流接触后温度降至130℃左右，出热水塔的变换气进入变换气煮沸器和富液加热器，温度降至约40℃后进入变换气分离器A，分离出冷凝液后进入变换气水冷器和变换气分离器B，变换气温度降至37～42℃，之后进入变换气脱硫塔（简称变脱塔）底部，与塔顶喷淋而下的脱硫溶液逆流接触，气体中的H2S被溶液吸收，塔顶出来的变换气中的H2S含量降至10mg／m3以下，进入PSA系统。

1.2.2 溶液流程

由变脱泵送来的脱硫溶液通过2层聚丙烯填料与变换气逆流接触，吸收气体中H2S后落到变脱塔底部，富液由底部出来，经自调阀组后进入变脱溶液分配槽、喷射再生槽，通过自吸空气在喷射管内及再生槽内完成脱硫富液的再生析硫，之后溶液进入溶液循环槽循环使用；氧化再生槽上层浮硫层的硫泡沫溢流至硫泡沫中间槽，然后进入硫回收系统副产硫磺。

2 脱硫废液排放量大的原因分析及应对

2.1 脱硫溶液温度不在指标范围内

脱硫溶液温度在15～30℃时，温度对吸收和再生的影响较小；当脱硫溶液温度高于30℃时，脱硫溶液吸收H2S的速度成倍增加，相应地也加快了硫磺的析出。生产中，若脱硫溶液温度太高，生成Na2S2O3的副反应会加剧，硫磺颗粒的析出量和脱硫溶液的粘度均会相应增大，易造成设备和管道堵塞；若脱硫溶液温度过低，硫容太小，会使脱硫反应不完全、脱硫效率低，影响系统的水平衡，导致脱硫废液产生量大。

应对措施：控制脱硫溶液温度在38～42℃，若脱硫溶液温度高于42℃，将压缩空气通入贫液槽、富液槽底部对溶液进行搅拌降温；若脱硫溶液温度低于38℃，贫液槽、富液槽底部分别安装有换热面积12m2和17m2的蒸汽加热盘管（盘管直径为50mm），在盘管中通入0.5MPa的低压蒸汽对溶液进行加热。

2.2 再生空气湿度大

阴雨天气和仪表空气湿度大于85%时，再生空气和仪表空气湿度大，带入脱硫溶液中的水分增多；另外，冬季时 （每年11月至次年3月）气温较低，再生空气和喷射管道温差较大，在冷空气的影响下管道内会形成很多冷凝水并被带入脱硫液内，脱硫溶液总量增加使溶液组分稀释，产生大量废液，致使化工原材料消耗增加。

应对措施：在安化公司8000m3／h空分装置区域内增加干燥剂，脱除仪表空气中的水分；对再生空气管道进行保温或在加热盘管内通入蒸汽对再生空气进行升温，使脱硫溶液与再生空气温度接近，以减少再生空气冷凝产生的冷凝水。

2.3 液气比不在指标范围内

变脱系统液气比是脱硫溶液与再生空气的质量比，正常情况下液气比为（1∶3）～（1∶4）。液气比太高，溶液中的Na2S2O3将被氧化成Na2SO4；液气比太低，脱硫富液再生不完全，单质硫析出少，脱硫液中悬浮硫含量高，脱硫效率下降，导致脱硫废液量多、化工原材料消耗高。

应对措施：提高再生溶液喷射器的压力，调整喷射再生器运行台数及喷射再生器的吸气口开度，以调节再生空气量，调整液气比在指标范围内；经常检查进气孔是否有结晶物堵塞并及时疏通，用仪器检测进气量，保证足够的再生空气量。

2.4 变换气带液严重

变换气带液严重会造成系统涨液，导致产生大量废液，而变换气带液的原因主要有三：一是变换气温度过高，大量饱和水蒸气被变换气带入变脱系统造成涨液；二是变换气分离器尺寸小导致变换气空速大，或者变换气分离器内部结构不合理导致二次夹带；三是操作人员未按要求定时排放变换气分离器导淋处的凝液。

应对措施：严格控制入变脱塔变换气温度在37～42℃之间；更换变换气分离器内件，将普通丝网单一内件改为高效分离器组合内件，使气液分离更彻底；变换气分离器液位控制由40%～70%修改为20%～40%，防止变换气分离器液位过低而窜气，或变换气分离器液位过高而带液。

2.5 系统补水太多或补水阀内漏

在脱硫过程中，若气体中含有CO2、HCN、O2等组分，不可避免地会生成一些副反应物，如NaHCO3、NaSCN、Na2SO4和Na2S2O3等，副反应产物含量高到一定程度时将会造成系统波动，特别是副产物——Na2S2O3和Na2SO4的生成均要消耗碱，补碱量过大时会导致系统补水过多而涨液；此外，补水阀内漏或者外部水漏入系统也会导致脱硫系统水量增加而涨液。

应对措施：调整溶液组分、加强再生调控，以减少副盐产生、降低碱液消耗，避免补碱量过大导致的系统补水过多；对于补水阀内漏或者外部水漏入问题，更换补水阀，将之前的管线连接改为胶管连接，以便直接观察到管线是否漏水，消除阀门内漏造成的水量增加；加碱时，由脱盐水配制碱液改为脱硫溶液配制碱液，进一步减少半脱系统的加水量。

2.6 溶液pH偏低或偏高

脱硫溶液保持弱碱性，利于对酸性气H2S的吸收。脱硫溶液pH太低，H2S吸收不完全，不利于栲胶的氧化，且会降低氧的溶解度，对溶液再生不利；但脱硫溶液pH太高，会加速副反应的进行，降低硫化物与钒酸盐的反应速度，造成HS-来不及氧化就进入再生系统，使Na2S2O3的生成量成倍增加，而副盐生成率高会影响碱的溶解，甚至析出盐碱造成系统设备或管线堵塞，此种情况下要保持脱硫效率正常，就要排掉一部分脱硫溶液，不仅影响析硫速度，使硫回收效果差，而且会造成化工原材料消耗高和废液排放量增大。

应对措施：脱硫溶液pH的高低主要取决于溶液的总碱度和溶液中Na2CO3的含量，生产中应加强溶液再生管理，加大溢流量以降低溶液中的悬浮硫含量，使溶液吸收能力增强和操作弹性增大，通过调整碱量控制脱硫溶液pH在8.5～9.0的指标范围内。

2.7 溶液的电位值偏低或偏高

脱硫溶液的吸收和再生是一个氧化还原过程，脱硫液是由多种具有氧化还原性物质组成的混合溶液，具有一定的电极电位值，其电位值的高低能较好地反映系统的运行情况。脱硫溶液电位值偏低，表明溶液氧化再生差，溶液中HS-、V4＋、TErS（酚态）含量较高，副反应产物生成率高，废液产生量大；脱硫溶液电位值偏高，溶液氧化能力太强，溶液中V5＋、TEoS（醌态）氧化相对彻底，能使Na2S2O3进一步氧化成Na2SO4。要保证溶液的良好性能，其电位值一般控制在-220～-180mV。一般来说，造成脱硫溶液电位值偏低的原因主要有：①再生空气不足或喷射器堵塞；②再生泵输液压力低致吸入空气量少，或富液量太大致溶液在再生槽内停留时间短；③溶液组分含量偏低；④脱硫溶液温度太高。而造成脱硫溶液电位值偏高的原因主要有：①再生设备氧化能力强，吸入空气量太大，溶液在再生槽内停留时间太长；②溶液组分含量偏高；③半水煤气负荷长时间减量。

脱硫溶液电位值偏低的应对措施：①清理喷射再生器或增开其吸气口以提高空气量；②调整再生泵压力及输液量至正常值使富液能充分得到氧化再生；③据脱硫溶液组分分析结果适量补充溶液组分；④按工艺指标严格控制脱硫溶液温度在38～42℃。

脱硫溶液电位值偏高的应对措施：①适当减少再生空气量或关停几台喷射器，调整再生泵输送量在指标范围内，以保证正常的液气比；②调整溶液组分在指标范围内；③调整液气比在指标范围内。

2.8 变脱泵填料压盖漏液严重

若变脱泵填料压盖漏液严重，会导致脱硫废液排放量增多。变脱泵填料压盖漏液的主要原因如下：①脱硫液对填料有腐蚀，因填料腐蚀而造成压盖漏液；②轴套坏，或轴变形，或轴承坏；③变脱泵填料少或者填料没压紧。

应对措施：①换加新的填料；②停泵检修；③重新加装填料并压紧。

2.9 半脱泵和变脱泵填料漏液混合回收

原设计半脱泵和变脱泵的填料漏液是混合回收的，由于半脱溶液质量较差，回收至变脱系统会导致系统压差波动大，混合液只能全部回收至半脱系统，造成半脱系统涨液，废液排放量大。

应对措施：将半脱泵和变脱泵的填料漏液分开回收，以控制半脱系统贫液槽液位在40% ～70%的指标范围——将半脱泵、再生泵填料漏液回收至地下池，由地下池泵送至中间槽，经压滤机过滤后回收至半脱系统；将变脱泵导淋与回收总管断开，变脱泵填料漏液（1.0～1.5m3／d）接胶管引至加碱槽，由加碱泵送至循环槽，继而回收至变脱系统。改进前，2019年2月6日09：00—16：00半脱系统贫液槽液位在78% ～92%；改进后，2019年3月6日09：00—16：00半脱系统贫液槽液位在55%～60%。

2.10 熔硫时产生废液量较大且杂质多

熔硫时产生废液量较大，废液中副盐含量较高，直接回收至半脱系统造成系动剧烈波动，阻力升高，压差持续升高，最终导致半脱塔出现堵塔。如不进行回收，则脱硫系统废液积累增多。

应对措施：从脱硫废液泵出口引φ32mm不锈钢管至硫膏漏斗，用脱硫废液替代脱盐水冲洗硫膏漏斗，以消耗部分脱硫废液，冲洗后产生的废液与硫膏混合再次进入熔硫釜，加热蒸发废液中的水分，对其中的硫磺再次进行回收，以减少残液产生量，最终剩余的残渣送动力厂水煤浆系统用于制浆，实现残液零排放。改进后，脱硫溶液组分趋于稳定，半脱系统压差再未出现波动。

3 效益分析

采取上述应对措施／预防办法，并严格按照工艺指标精心操作，安化公司170kt／a合成氨装置脱硫系统（主要是变脱系统，也包括半脱系统）运行状况明显改观，脱硫废液实现了零排放，减少了系统波动，保障了装置的优质运行，取得了良好的环境效益和一定的经济效益。

（1）环境效益。脱硫废液月排放量由25m3降至0m3，实现了废液及废渣的零排放，减轻了安化公司的环保压力。

（2）经济效益。用脱硫废液替代脱盐水冲洗硫膏漏斗，日节约脱盐水1.5m3，脱盐水价格按3.9元／t计，每年节约的脱盐水费用为1.5×365×3.9＝2135.25元；优化改进前，平均40d需外拉20m3的脱硫废液，而优化改进后不再产生废液运输费用，年节约废液运输费用约1.2万元；优化改进后，月减少纯碱消耗1.5t，纯碱价格按2200元／t计，年节约化工原材料费用约1.5×12×2200÷10000＝3.96万元。

4 结束语

综上所述，安化公司170kt／a合成氨装置变脱系统脱硫废液量增多的原因有很多，如脱硫溶液温度不在指标范围内、再生空气湿度大、液气比不在指标范围内、变换气带液严重、系统补水太多、溶液pH偏低或偏高、溶液电位值偏低或偏高等。针对存在的问题，采取一系列应对措施／预防办法后，如严格把控变脱系统的工艺操作及管理、及时检修以减少系统的跑冒滴漏、通过工艺优化最大限度消耗脱硫废液等，脱硫废液月排放量由25m3降至0m3，实现了废液及废渣的零排放，不仅有效减轻了安化公司的环保压力，而且合理利用了生产系统的资源，减少了变脱系统及半脱系统的波动，保障了合成氨装置的安、稳、长、满、优运行。