动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的研究进展

汤 琦，孙 豪，宗成中

（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

动态硫化热塑性弹性体（TPV）是一类特殊的TPV，是橡胶和树脂在熔融共混时，橡胶相被硫化破碎为岛相分散在连续相（树脂）中而形成的[1]。三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV是开发最早、技术比较成熟的一种TPV。EPDM具有合成工艺简单、耐候性能和耐臭氧性能好等特点，但其硫化胶不易回收利用；PP是一种通用型塑料，具有加工性能、耐腐蚀性能、耐热性能和耐磨性能好等优点，但弹性较差。通过动态硫化制得的EPDM/PP TPV不仅可以弥补EPDM的不足，同时在原料、性能以及产品价格方面具有竞争优势[2-3]。本工作根据近年来国内外对EPDM/PP TPV的研究情况，详细介绍其发展历程、配合体系、动态硫化工艺、应用领域以及发展前景。

1 发展历程

从简单机械共混到动态部分硫化共混，又从动态部分硫化共混到动态完全硫化共混，EPDM/PP TPV的发展经历了几代研究者的研究，其发展历程如下。

第1阶段：简单机械共混。通过物理共混的方法将橡胶和塑料在一定的设备中进行简单混合，得到的共混物的弹性、物理性能以及耐介质性能较差，橡胶相未发生交联反应[4]。

第2阶段：动态部分硫化共混。1958年，A.M.Gessler[5]采用动态硫化方法制备了PP/氯化丁基橡胶TPV，首次提出了动态硫化的概念。20世纪70年代初，W.K.Fischer提出了动态部分硫化的概念[6-7]。1972年，W.K.Fischer[6]采用部分交联的EPDM与PP进行动态硫化共混，制成EPDM/PP TPV，并申请了动态部分硫化EPDM/PP TPV的制备专利。1973年，基于W.K.Fischer的研究工作，美国Uniroyal公司推出了牌号为TPR的产品。

第3阶段：动态全硫化共混。1975年，美国Monsanto公司的Y.A.Coran[8]在W.K.Fischer研究成果的基础上提出动态全硫化概念，并于1979年制得了以EPDM/PP TPV为代表的一系列动态全硫化TPV。S.Abdou-Sabet[9]使用酚醛树脂硫化剂，进一步完善了Y.A.Coran关于动态硫化制备TPV的理论。1981年，美国Monsanto公司工业化生产了EPDM/PP TPV，商品名为Santoprene TPV[10]。

1982年，我国开始着手对EPDM/PP TPV进行研究[11]。1985和1992年，殷敬华和朱玉俊等[12-13]分别申请了EPDM/PP TPV专利，此后我国的一些院校如北京化工大学、青岛科技大学等也开展了相关研究[14]。

2 配合体系

2.1 硫化体系

EPDM/PP TPV动态硫化体系主要分为硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和酚醛树脂硫化体系。由于硫化原理不同，不同的硫化体系制得的胶料性能不同[15]。选择合适硫化体系对于EPDM/PP TPV的制备及性能极其重要。

2.1.1 硫黄硫化体系

硫黄硫化体系采用硫黄为硫化剂，秋兰姆类或者噻唑类化合物作为促进剂[16]。研究发现，采用硫黄为硫化剂，制得的EPDM/PP TPV物理性能较好，但硫化时间较长，易出现硫化返原，且加工性能较差，加工过程中产生较强的刺激性气味，因此实际中EPDM/PP TPV较少使用硫黄硫化体系[17-18]。

2.1.2 过氧化物硫化体系

过氧化物硫化体系一般采用过氧化二异丙苯（DCP）和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）分别作为硫化剂和助交联剂[19]。采用过氧化物硫化体系制备的EPDM/PP TPV具有耐热性能好、压缩永久变形小、定伸应力大、回弹值高等特点，且着色性能和吸湿性能较优，加工前无需干燥，但撕裂性能、拉伸性能、流动性能和耐动态疲劳性能较差，同时过氧化物会造成PP的降解，使TPV的性能受到一定影响。严满清等[20]研究了过氧化物硫化体系对EPDM/PP TPV性能的影响，研究发现，采用螺杆挤出机动态硫化挤出的EPDM/PP TPV表面比较粗糙，性能较差。石敏等[21]发现不同含量硫化剂DCP对EPDM/PP TPV的性能有重要影响，当硫化剂DCP用量为0.9份时，TPV的综合性能最佳，而过量的硫化剂DCP会导致PP的降解，TPV的各项性能下降。

2.1.3 酚醛树脂硫化体系

酚醛树脂硫化体系常采用二甲基苯酚-甲醛树脂（SP1045）和二水氯化亚锡（SnCl2·2H2O）为硫化剂和助硫化剂。李晶等[22]研究了酚醛树脂硫化体系中硫化剂和促进剂含量对EPDM/PP TPV性能的影响，研究发现，EPDM/PP TPV的物理性能随着硫化剂和促进剂用量增大先提高后下降，EPDM交联颗粒均匀地分散在PP连续相中，粒径约为0.5 μm。王春玮[23]采用酚醛树脂硫化体系制备EPDM/PP TPV，随着树脂硫化剂和助硫化剂用量的增大，TPV的拉伸强度逐渐增大，拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小，辛基酚醛树脂与SnCl2·2H2O的用量比为3∶0.3时，TPV的综合性能较好。采用酚醛树脂硫化体系制得的EPDM/PP TPV具有较好的加工性能和耐热性能，硬度和拉伸强度较大，表面光滑，但流动性较差。在加工方面需要注意的是，酚醛树脂易吸潮，使用前需干燥处理，且颜色较深，容易对产品造成污染，不能生产浅色制品[22-24]。

2.2 补强体系

EPDM/PP TPV在高分子材料中占有重要的地位，但其力学性能较差，因此需要一定的补强。炭黑、滑石粉、白炭黑和一些纳米填料（包括纳米碳酸钙、纳米粘土、碳纳米管和石墨烯）等均对EPDM/PP TPV有一定的补强作用。

近年来EPDM/PP TPV的几种重要补强填料包括炭黑、滑石粉、白炭黑、纳米碳酸钙、纳米粘土、碳纳米管和石墨烯。

2.2.1 炭黑

江学良和潘炯玺等[25-26]研究表明：添加炭黑既可以改善TPV的性能，又可以降低生产成本；随着炭黑用量的增大，TPV的拉伸应力线性增大，硬度和压缩永久变形增大。当炭黑用量为20～40份时，TPV的综合性能较好；当炭黑用量超过40份时，EPDM的交联度显著降低，TPV的物理性能下降。

2.2.2 滑石粉

聂恒凯和李洪峰[27-28]研究表明：随着滑石粉用量的增大，TPV的熔体流动速率和冲击强度逐渐减小，拉伸强度先增大后减小；炭黑与滑石粉的用量比为15：15时，TPV的综合性能显著提高。

2.2.3 白炭黑

陈丁桂等[29-30]研究表明：随着白炭黑用量的增大，EPDM/PP/白炭黑TPV的拉伸强度和拉断伸长率逐渐减小；当白炭黑用量为10份时，TPV的拉伸强度较大，为8.5 MPa，拉断伸长率为374.5%；硅烷偶联剂KH-570能够增大TPV的交联密度，减小压缩永久变形；与硅烷偶联剂KH-570相比，偶联剂Si69对TPV的补强效果较好。

2.2.4 纳米碳酸钙

王芳等[31]研究表明：当纳米碳酸钙的质量分数为0.10～0.23时，TPV的色相稳定；随着纳米碳酸钙含量的继续增大，TPV的拉伸强度和拉断伸长率先增大后减小，压缩永久变形逐渐增大，邵尔A型硬度保持在70～72度；当纳米碳酸钙质量分数为0.10时，TPV的拉伸强度达到最大，为6.3 MPa，拉断伸长率为480%；扫描电子显微镜测试结果表明，纳米碳酸钙能够均匀地分散在树脂基体中，且橡胶颗粒与树脂之间的界面结合较好。

2.2.5 纳米粘土

K.A.Joy[32]研究表明：添加5份纳米粘土的TPV储能模量远大于添加20份高岭土的TPV；纳米粘土可以提高TPV中PP的结晶温度。

2.2.6 碳纳米管和石墨烯

B.Yang等[33]比较了羟基化碳纳米管（h-CNT）、碳纳米管（CNT）和石墨烯（GR）对EPDM/PP TPV性能的影响：广角X射线衍射分析结果表明，h-CNT对TPV复合材料中β-PP具有较好的诱导结晶作用；诱导β-PP结晶的活性大小顺序为h-CNT，GR，CNT；3种填料对TPV的总结晶度影响不大；非等温结晶动力学分析结果表明，3种填料补强TPV的结晶速率大小顺序为CNT，GR，h-CNT；3种填料补强TPV的导电性能大小顺序为CNT，GR，h-CNT。

2.3 增塑体系

增塑剂作为常用的增塑、加工改性剂，通常用于橡胶中。研究表明，增塑剂可以改善橡塑共混物的加工性能，但也会影响其物理性能。不同的增塑剂种类对共混物的性能影响也不同，主要与增塑剂和聚合物的溶解度参数有关。由于EPDM与PP的粘度相差很大（在PP熔融温度下，EPDM的粘度明显大于PP），因此在一般共混工艺中，需要对EPDM进行充油处理，使其粘度下降，以保证EPDM与PP熔融共混时符合粘度相近原则[34]。

白油是一种液体烃类混合物。王海龙[35]研究增塑体系对EPDM/PP TPV性能的影响时，发现白油在EPDM/PP TPV中起到润滑作用，增强了EPDM分子自身、PP分子自身和EPDM与PP分子间的滑移能力，提高了TPV的加工性能；随着白油量的增大，TPV的物理性能下降。

石蜡油属于链烷烃类石油系填充油。石敏等[36]研究了石蜡油的添加量对动态硫化EPDM/PP TPV物理性能的影响，发现当石蜡油质量分数为0.2时，TPV的凝胶含量最大；当石蜡油质量分数为0.25时，TPV的物理性能较好。此外，石蜡油不仅能减小TPV的硬度和压缩永久变形，还能提高其耐热氧老化性能。石蜡油适宜质量分数为0.20～0.25。

环烷油具有饱和环状碳链结构，其兼具芳香烃和直链烃的部分性质，并具有价格低廉、来源可靠的优点，在许多领域尤其是橡胶领域有着特殊的用途。卢春华等[37]发现：环烷油对EPDM/PP TPV的交联密度基本无影响；随着环烷油用量的增大，TPV熔体流动速率增大，而拉伸强度和回弹值减小；环烷油对EPDM/PP TPV的微观结构尤其对PP结晶影响较大，进而影响材料的整体性能。周登凤等[38]研究了环烷油添加前后TPV的拉伸性能、结晶性能、耐热稳定性能、动态力学性能以及流变性能的变化规律，结果表明，添加环烷油后，TPV的拉伸强度减小，拉断伸长率增大，结晶温度、熔融温度和相应焓下降，这主要是由于环烷油阻碍了TPV中PP相的结晶，减小了TPV的热降解速率，使TPV中EPDM相和PP相分子链的玻璃化温度降低，进一步研究发现，TPV的加工性能提高，这可能与熔融状态下TPV的复数粘度、储能模量和损耗模量下降有关。

2.4 其他体系

除硫化体系、补强体系和增塑体系外，其他体系如阻燃体系、防老体系、抗紫外线体系等也对EPDM/PP TPV性能有一定影响[39-45]。

3 动态硫化工艺

EPDM/PP TPV的动态硫化过程复杂，在此过程中，EPDM相、PP相以及两相间发生复杂的物理和化学反应，不同的加工设备和工艺制得的TPV性能有所不同。

3.1 硫化设备

用于制备EPDM/PP TPV的设备有开炼机、密炼机和双螺杆挤出机等[14]。开炼机暴露于空气中，一方面受到环境温度的影响，温度无法进行控制；另一方面空气中的氧气与TPV发生反应，容易引起共混物的降解；受这两方面因素的影响，很少采用开炼机制备TPV。一段时间内多是采用密炼机制备TPV，密炼机的优点是采用电脑实时监测并控制温度，能够保障有一个准确可控的温度场，同时电脑实时监测并控制转子转速，能够随时增大或减小剪切力，最后加料时也可调控加料顺序。因此，相比于开炼机，密炼机提供了更准确、可变、可控的环境参数[4]。此后，研究者发现螺杆挤出机制备TPV具有可行性，并将这种新的制备技术称为反应挤出动态硫化技术。P.Tung[46]在计算机上采用螺杆挤出机模型对EPDM/PP TPV的动态硫化过程进行了理论分析，并运用动力学方程计算EPDM的硫化速率以及EPDM和PP在动态硫化过程中的相转变，最后探讨了EPDM和PP在机筒中的状态对最终成品性能的影响。R.Anderlik[47]研究并探索了EPDM和PP在螺杆挤出机中的状态，介绍了EPDM的动态硫化和分散过程以及所制备的TPV的综合性能。

通过一系列研究发现，相比于开炼机和密炼机，双螺杆挤出机能提供更大的剪切力，因此制备的TPV中EPDM颗粒粒径尺寸更小，在共混过程中EPDM更容易熔融、硫化以及更好地分散；采用双螺杆挤出机还能提供很高的温度场，且温度也可以随时进行调控。但由于双螺杆挤出机剪切作用较强、生产时间较短，在共混过程中需要考虑PP的降解、硫化剂的分解情况及EPDM的交联程度等问题[15，48]。双螺杆挤出机也有缺陷，采用其制备的TPV加工稳定性较差，主要表现在挤出胀大明显，挤出物表面呈波纹状，有时甚至会发生熔体破裂，但有许多研究改进单双螺杆挤出机，以尽量减小这些缺陷。目前国内外大多采用双螺杆挤出机制备EPDM/PP TPV，也有一部分采取密炼机，几乎不采用开炼机。

3.2 硫化工艺

在动态硫化过程中，剪切速度、硫化时间和硫化温度对TPV的性能也有很大影响。江学良和沈军等[49-50]研究发现，随着螺杆转速的增大，EPDM/PP TPV的物理性能提高，这是因为剪切作用增强导致胶粒尺寸减小，但过快的转速也导致温度过高，硫化速度增大，硫化不完全，此外，过快的转速也会使PP分子链断裂程度加剧，降解严重，从而导致TPV的综合性能降低。王春玮[23]研究发现，硫化时间和硫化温度对EPDM的交联、EPDM与PP的熔融、硫化剂的分解和PP的分解和降解有很大影响。适宜的硫化时间和硫化温度能够制得性能优良的TPV。一般情况下，硫化温度需比PP的熔点高10～20 ℃，如果硫化温度过高，硫化剂分解速度过快，EPDM硫化速度增大，导致EPDM分散较差，而且在高温下，PP的降解速度也会加快，受这两方面因素的影响，TPV的物理性能会显著下降；如果硫化温度过低，PP分子和EPDM分子运动速度过慢，不能在预期的时间内熔融共混，导致两相之间的相容性较差，且硫化剂的分解速度变慢，导致EPDM硫化程度不足，最终制得的TPV各项性能降低。因此，硫化温度需适宜。

4 应用领域

动态硫化EPDM/PP TPV的应用领域广泛，普遍应用于电子电器和汽车工业领域。在电子电器领域TPV主要用于电线电缆的绝缘层和外皮等，刘标等[51]研究了TPV在电线电缆中的应用，发现EPDM/PP TPV具有良好的耐热性能、延展性、耐老化性能和耐腐蚀性能等，在新能源充电电缆、耐屈挠疲劳电缆、耐热老化电缆和光缆领域的应用越来越广泛。在汽车工业领域TPV主要应用于汽车密封条、保险杠罩等，李洪峰[28]研究了TPV在保险杠罩中的应用，发现与直接共混相比，通过动态硫化法制备的EPDM/PP TPV具有较高的缺口冲击强度。赵婧、姬春梅和陈丁桂等[52-55]研究了TPV在汽车密封条中的应用及其配方优化，发现采用动态硫化技术制备的EPDM型TPV具有优良的耐老化性能和耐低温性能。随着TPV改性和性能研究的深入，未来TPV的应用将会涉及生活的各个领域。

5 展望

随着全球高新技术的迅猛发展，橡胶行业受到了很大的挑战，传统橡胶品种已远不能满足市场需求，未来需要对传统橡胶进行创新式研究，开发出新品种橡胶以适应时代的发展。

动态硫化TPV作为新一代橡胶产品的典型代表，相较于传统橡胶，无论在生产工艺还是性能上均具有较大优势，且TPV对环境的影响较小，符合当下以及未来绿色环保的理念。TPV的应用范围在逐渐扩大，已在很多领域代替了传统橡胶。然而，EPDM的第三单体乙叉降冰片烯具有臭味，在环保要求高的领域使用受限，另外，配合体系中的过氧化物在高温下分解释放出小分子酮、醛类等带有刺激性气味的气体，其产生的自由基也会促使PP降解，导致TPV物理性能下降。因此，未来EPDM/PP TPV的研究方向将主要集中在环保、低挥发性有机物、高性能化和多功能化等方面。