碳纳米管在合成橡胶中的应用研究进展

崔小明

（中国石化北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

近年来，随着电子、交通、能源、航空航天等高科技领域的迅速发展，对橡胶材料提出了更高的要求。橡胶材料正向着功能化、精细化和多元化的方向发展，很多应用领域如开关、传感器、密封器件等都需要橡胶材料具有导电、导热、气体阻隔或电磁屏蔽等性能，然而橡胶的许多性能（包括拉伸强度、硬度、耐磨性能、耐疲劳性能等）在不采用增强手段时无法达到特殊应用要求，通常需要添加填料如炭黑、白炭黑、石墨烯、蒙脱土或碳纳米管（CNTs）等来改善其性能，进而满足各种应用需求。

由于具有与炭黑相似的表面结构和化学组成，CNTs及其改性产品作为一维结构的纳米填充材料可以显著改善橡胶材料的导电、导热、力学和化学等性能，其在合成橡胶材料中的应用正逐渐引起人们的关注。

本工作介绍CNTs及其改性产品单独或者与其他填料及补强剂并用在丁苯橡胶（SBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）以及聚异戊二烯橡胶（IR）等中的应用研究进展，提出CNTs的发展建议。

1 CNTs单独使用且增强单一胶种的应用研究进展

1.1 在SBR中的应用

周湘文等[1]联合采用喷雾干燥法和机械混炼法制备高填充量CNTs/粉末SBR复合材料。将喷雾干燥法制备的CNTs/粉末SBR复合材料在开炼机上混炼，对比分析混炼前后复合材料的物理性能，并对其微观形貌进行表征。结果表明：机械混炼使CNTs进一步在SBR基体中分散，CNTs与SBR基体间的作用力得到增强，与混炼前复合材料相比，混炼后复合材料的玻璃化转变温度（Tg）、交联密度和常规物理性能均提高；当CNTs用量为50份时，混炼后复合材料的拉伸强度和撕裂强度比混炼前分别提高了约80%和20%。

耿洁婷等[2]制备了CNTs（牌号分别为GT-300，Flotube9000和Whisker CNTs-34#）/溶 聚 丁苯橡胶（SSBR）复合材料，并对其性能进行研究。结果表明：与GT-300/SSBR和Flotube9000/SSBR混炼胶相比，Whisker CNTs-34#/SSBR混炼胶的焦烧时间延长，正硫化时间缩短，且最大转矩、最小转矩及两者之差随着CNTs用量的增大变化不大；随着CNTs用量的增大，CNTs/SSBR复合材料的密度、邵尔A型硬度和阿克隆磨耗量均呈增大趋势；当Whisker CNTs-34#的用量为7份时，Whisker CNTs-34#在SSBR基体中分散更均匀；Whisker CNTs-34#/SSBR复合材料的热导率和导电性能增幅均最小。

蒋静等[3]采用硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管（MWCNTs）制备了改性MWCNTs填充SSBR，并研究了改性MWCNTs的用量及加入方式和偶联剂种类对SSBR耐热性能的影响。结果表明：随着改性MWCNTs用量的增大，改性MWCNTs填充SSBR的起始分解温度下降，热分解活化能增大，热稳定性提高；用溶液共混法制得的改性MWCNTs填充SSBR的耐热性能优于机械共混法；在用量相同的情况下，用偶联剂KH550改性的MWCNTs可以显著改善SSBR的耐热性能。

赵鹏飞等[4]利用二硫化钼（MoS2）和MWCNTs在形貌和性能上的互补性，通过简单的机械共混制备了SBR吸波复合材料，并对其性能进行了研究。结果表明：MWCNTs和MoS2共掺能够提高两者在橡胶基体中的分散性，形成更为完善的电磁损耗网络；此外，双组分共掺优化了阻抗匹配和介电损耗，MoS2/MWCNTs/SBR复合材料的反射损耗（RL）达到-37.07 dB，有效吸收频宽（RL＜-10 dB）达2.08 GHz，均优于单组分填充的复合材料；填料的加入改善了SBR复合材料的力学性能，复合材料的拉伸强度提高了10 MPa以上；与单一填充体系相比，填料共掺对复合材料力学性能影响不大，能满足常规结构件的承载需求。

潘路奇等[5]建立硫化SBR和CNTs-硫化SBR的分子动力学模型，探究CNTs和硫化联合作用下SBR材料的摩擦学特性。结果表明：CNTs-硫化联合作用能有效提高SBR材料的Tg、刚度和抗剪切性能，降低其摩擦因数，并在剪切作用过程中限制橡胶分子向接触界面移动，减小界面接触面积，降低界面温度，提高SBR材料的摩擦性能。

王双等[6]利用原子力显微镜的峰值力定量纳米力学映射模式（AFM-QNM）建立了CNTs/SSBR复合材料的界面纳米力学性能和界面厚度的定量表征方法，研究揭示了CNTs的比表面积对CNTs/SSBR复合材料的界面纳米力学性能和界面厚度的影响。结果表明，随着CNTs比表面积的增大，CNTs/SSBR复合材料的界面纳米力学性能逐渐提高，界面厚度逐渐增大，这源于与CNTs表面作用的橡胶大分子不动链数增加。

1.2 在EPDM中的应用

马琳等[7]将不同质量和不同管径的CNTs添加到EPDM中，观察CNTs在橡胶基体中的分散情况，测试了CNTs/EPDM复合材料热导率的变化。结果表明：CNTs在橡胶基体中分散不均并且取向各异；随着CNTs填充量的增大，CNTs/EPDM复合材料的热导率整体呈上升趋势；在低填充量下，大管径的CNTs比小管径的CNTs更容易形成导热链；当CNTs用量超过20 g时，小管径CNTs与橡胶基体之间连接更好，橡胶与填料界面之间具有更低的热阻，复合材料具有更高的热导率。

秦颖等[8]研究了改性CNTs对EPDM硫化特性、物理性能和粘合性能的影响。结果表明：随着改性CNTs用量的增大，胶料的交联密度先增大后减小，门尼粘度增大，Payne效应增强，加工性能变差；硫化胶的拉伸强度先增大后减小，撕裂强度呈增大趋势；粘合性能先提高后下降，改性CNTs用量为6份时粘合力最大。

都昌泽等[9]选用CNTs作为补强填料，研究了CNTs用量对EPDM硫化特性、力学性能、压缩永久变形、耐磨性能及导热性能的影响，并表征了CNTs在EPDM中的分散情况。结果表明：随着CNTs用量的增大，胶料最小转矩和最大转矩增大，焦烧时间和正硫化时间缩短；胶料的拉伸强度随着CNTs用量的增大先提高后降低，撕裂强度逐渐提高，拉断伸长率逐渐降低，且在高温拉伸条件下力学性能有所降低，但力学性能变化率随着CNTs用量的增大而逐渐降低；加入CNTs后，胶料的压缩永久变形变大，耐磨性能和导热性能提高；CNTs在胶料整体分散均匀，但局部存在团聚现象。

申锴泉等[10]以CNTs为防粘助剂，通过气相原位聚合制备了EPDM复合材料。结果表明：加入适量的CNTs可以防止聚合过程中由于温度升高导致的橡胶颗粒软化粘结问题，且CNTs的加入对EPDM的熔融温度和热解温度没有影响；与导电炭黑相比，CNTs的加入显著提高了CNTs/EPDM复合材料的导电性能和拉伸强度；通过气相原位聚合制备CNTs/EPDM复合材料，CNTs在EPDM中分散良好，其导电性能优于机械共混法制备的CNTs/EPDM复合材料。

1.3 在NBR中的应用

董杰等[11]以原位聚合法制备的聚丙烯腈改性碳纳米管（PAN-CNTs）为填料，制备了PANCNTs/氢化丁腈橡胶（HNBR）复合材料，考察了PAN-CNTs对复合材料硫化特性、室温及高温物理性能的影响，并对复合材料所制成的油田封隔器胶筒进行了高温高压油浸模拟试验。结果表明：在室温下，随着PAN-CNTs用量的增大，复合材料的拉断伸长率降低，而拉伸强度和撕裂强度先提高后降低；在高温下，复合材料的物理性能有所下降，但在150 ℃下，当PAN-CNTs用量为30份时，复合材料的拉伸强度和邵尔A型硬度仍分别达到18 MPa和88度；PAN-CNTs在橡胶中分散均匀，封隔器胶筒耐高温高压性能良好。

赵艳芬等[12]采用机械共混制备了不同CNTs用量的HNBR，并研究了CNTs在HNBR中的分散性能，以及CNTs对HNBR力学性能、流变性能、动态力学性能的影响。结果表明：当CNTs适量时可在HNBR基体内实现单根分散并形成完整的增强网络结构。CNTs的加入可以降低橡胶的损耗因子（tanδ）峰值，温域内tanδ曲线更为平坦；CNTs可以显著提高HNBR胶料的撕裂强度，且对HNBR的补强效果优于炭黑。

陈多礼等[13]采用多巴胺自聚合兼物理修饰的技术对MWCNTs进行表面改性处理，以增加其表面极性基团，提高其与羧基丁腈橡胶（XNBR）基体的相容性，制备了聚多巴胺改性MWCNTs（MWCNTs-P），研究改性MWCNTs填料网络对XNBR基体的增强效果，并探索MWCNTs-P增强XNBR动态力学性能的作用机理。结果表明：MWCNTs-P提高了复合材料老化前后的动态力学性能；MWCNTs-1.0P（改性MWCNTs的质量分数为0.02）/XNBR复合材料在老化试验后断面的孔洞最浅；MWCNTs-1.0P填料在XNBR基体中有更好的分散性；用聚多巴胺对MWCNTs改性提高了其在XNBR基体中的分散性，从而提高了复合材料老化前后的动态力学性能。

户婷婷等[14]研究单宁酸（TA）改性CNTs（CNTs-TA）对CNTs-TA/XNBR导热复合材料性能的影响。结果表明，采用TA对CNTs进行非共价键改性可以显著提高CNTs在XNBR基体中的分散性，CNTs-TA/XNBR复合材料具有比CNTs/XNBR复合材料更好的力学性能、介电性能和导热性能。

1.4 在IR中的应用

曹兰等[15]以氯化镁（MgCl2）、经四氯化钛（TiCl4）预处理的普通型MWCNTs或羟基化MWCNTs（MWCNTs-OH）为载体，采用高能球磨法制备了负载钛系催化剂，然后采用原位聚合法制备了反式聚异戊二烯（TPI）/MWCNTs纳米复合材料或TPI/MWCNTs-OH纳米复合材料，考察了MWCNTs或MWCNTs-OH含量对纳米复合材料物理性能的影响。结果表明：在负载钛系催化剂中，MWCNTs-OH或普通型MWCNTs无聚集且分散均匀；MWCNTs的类型对复合材料的结构无显著影响，2种纳米复合材料中的TPI分子链都紧密包覆MWCNTs表面，形成类似核-壳管状结构，反式-1，4-结构质量分数均为0.991；TPI/MWCNTs-OH复合材料的物理性能优于TPI/普通型MWCNTs复合材料及纯TPI材料，且当MWCNTs-OH的质量分数为0.001时，复合材料的拉伸强度及拉断伸长率较纯TPI材料分别提高了36%和49%。

曹兰等[16]以大内径CNTs、羟基化CNTs及MgCl2作载体，采用高能球磨技术制备了纳米级钛系Ziegler-Natta催化剂，研究了该催化剂对TPI聚合过程的影响。结果表明，TPI/CNTs复合材料具有管状结构，CNTs颗粒分散良好，并且可明显提高TPI复合材料的热稳定性。

1.5 在其他橡胶中的应用

张保生等[17]对CNTs进行了酸化、接枝处理，并将其应用于氯化聚乙烯橡胶（CPE）发泡复合材料中，考察了复合材料的硫化特性、发泡特性及导电性能。结果表明：CNTs对复合材料的硫化特性影响不大，对发泡特性的影响取决于CNTs的处理方式；加入CNTs后，发泡复合材料的表观密度明显降低，泡孔体积和发泡倍率增加，以加入酸化未接枝CNTs的效果最明显；CNTs的加入可以提高CPE发泡材料的导电性能，以酸化处理并接枝的CNTs效果最好。

耿洁婷等[18]研究了端羟基聚丁二烯橡胶（HTPB）包覆MWCNTs的制备及其对顺丁橡胶（BR）的补强效果。结果表明：将MWCNTs与液体HTPB研磨，可使聚合物包覆在MWCNTs表面，显著提高MWCNTs在甲苯等溶剂中的溶解性；对MWCNTs进行羧酸化处理可进一步改善HTPB对MWCNTs的包覆效果，提高MWCNTs在BR中的分散性，增强MWCNTs与BR的界面粘合力，使其在BR基体中表现出更好的补强效果。

李国喜等[19]采用自制的大分子表面改性剂对MWCNTs进行表面改性，制备改性MWCNTs/丙烯酸酯橡胶（ACM）复合材料，研究了改性MWCNTs用量对复合材料性能的影响，并与炭黑补强的ACM性能进行对比。结果表明：随着改性MWCNTs用量的增大，复合材料常规力学性能、耐热老化性能、耐油性能、耐磨性能和热分解温度逐渐提高，储能模量（G′）呈增大趋势，Tg逐渐降低，tanδ先减小后增大；MWCNTs/ACM复合材料的性能远优于炭黑补强ACM的性能。

陈振等[20]开发出一种CNTs掺杂的咪唑类离子液体修饰的溴化丁基橡胶（BIIR）弹性体，其由BIIR、咪唑分子添加剂和CNTs混合制备而成。BIIR弹性体离子化修饰程度高，CNTs分散性好，无需进一步硫化处理，制备的CNTs掺杂的离子液体修饰BIIR弹性体拉伸强度大于15 MPa，拉断伸长率接近1 000%。CNTs掺杂的离子液体修饰BIIR弹性体在室温、100 Hz频率下的介电因数大于20，电导率达10-5S·cm-1，在热压状态下具有较高的自愈合能力。

杨前勇等[21]采用熔融混合和溶液混合工艺制备单壁碳纳米管（SWCNTs）/IIR复合材料，并研究了两种混合工艺对复合材料性能的影响。结果表明：采用两段熔融混合工艺可以显著提高复合材料的电导率和介电常数；采用溶液混合工艺不仅可以提高复合材料的物理性能和耐热性能，还可以显著提高复合材料的电导率和介电常数。

杨前勇等[22]还研究了SWCNTs/IIR复合材料的性能。结果表明：随着SWCNTs用量的增大，SWCNTs/IIR混炼胶的t10和t90缩短，Payne效应增强，tanδ增大，硫化胶的交联密度增大，耐热性能提高；SWCNTs对IIR具有补强作用，填充2份SWCNTs时补强效果较好；当SWCNTs用量为4份时，SWCNTs/IIR硫化胶的电导率、相对介电常数和介电损耗因子出现逾渗；当SWCNTs用量达到6份及以上时，硫化胶的导电性能趋于稳定。

解双瑞等[23]研究CNTs对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青耐老化性能的影响，对不同CNTs用量的CNTs/SBS复合改性沥青进行动态剪切流变试验；以CNTs用量为自变量，对CNTs/SBS复合改性沥青与SBS改性沥青进行旋转薄膜加热试验及紫外光老化试验，并对沥青残留物进行动态剪切流变试验以评价其老化性能。结果表明，CNTs可以有效提高SBS改性沥青的耐高温性能及耐老化性能。通过动态剪切流变试验结果来看，CNTs的加入降低了改性沥青的温度敏感性，并且随着其用量增大，对改性沥青温度敏感性的改善效果提高。

蒋锦毅等[24]采用高速剪切法制备了MWCNTs和SBS复合改性沥青，通过测试不同类型复合改性沥青的针入度、软化点和延度，分析MWCNTs对SBS改性沥青的影响，通过动态剪切流变、布氏粘度、弯曲蠕变劲度、多重应力蠕变恢复等试验，研究复合改性沥青的流变性能。结果表明：MWCNTs可以提高改性沥青的软化点、降低针入度；MWCNTs的质量分数为0.005时，复合改性沥青的延展性最佳，劲度模量最小，回复率最大，不可恢复蠕变柔量最小，改性沥青的抗永久变形性能和低温性能改善。

2 CNTs增强多种橡胶或者与其他补强材料并用的应用研究进展

CNTs除了单独使用增强SBR，NBR和EPDM等单一胶种之外，还可以增强多种橡胶并用胶。此外CNTs还可以与炭黑、白炭黑、石墨烯、蒙脱土等其他补强材料并用，进一步改善橡胶材料的性能，拓展应用领域。

王庆念等[25]采用机械共混法制备MWCNTs/炭黑/BR复合材料，研究其导电性能和物理性能。结果表明：与炭黑相比，MWCNTs能够更好地改善BR的电性能；当炭黑用量为40份时，加入1份MWCNTs可使复合材料的体积电阻率从1.2×1010Ω·cm降低至7.0×105Ω·cm；当MWCNTs/炭黑用量比为5/40时，MWCNTs和炭黑在BR中的协同补强作用较明显，复合材料的邵尔A型硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均显著提高。

殷标等[26]在双辊开炼机上采用熔融共混法将MWCNTs/炭黑复合填料填充到HNBR/氢化羧基丁腈橡胶（HXNBR）并用胶中，研究复合填料对并用胶力学性能的影响。结果表明：MWCNTs/炭黑复合填料明显提高了HNBR/HXNBR并用胶的100%定伸应力和抗撕裂性能；相比于单独填充50份炭黑的硫化胶，填充10份MWCNTs和40份炭黑复合填料时硫化胶的100%定伸应力和撕裂强度分别提高了42.3%和23.7%；扫描电子显微镜照片也显示后者的撕裂断面上有更多的撕裂线和分叉点。

王建功等[27]研究了MWCNTs用量对天然橡胶（NR）/NBR并用胶的硫化特性、力学性能及阻尼性能的影响。结果表明：随着MWCNTs用量的增加，NR/NBR并用胶的FL，Fmax，Fmax-FL均增大，焦烧时间和正硫化时间缩短，拉断伸长率降低，邵尔A型硬度、定伸应力和撕裂强度逐渐提高，回弹性降低，拉伸强度先提高后降低，当MWCNTs用量为4份时，胶料的拉伸强度达到最大值；拉伸/压缩-恢复过程中的滞后能量密度和阻尼系数增大。

杨新亚等[28]用机械共混法制备了氮化硼/MWCNTs/BIIR复合材料，测试了复合材料的力学和导热性能，观察了填料在复合材料中的分散和分布情况。结果表明：填充氮化硼和MWCNTs都可以有效提高BIIR复合材料的力学性能和导热性能，MWCNTs对复合材料力学性能的提高起到主要作用；氮化硼更容易形成导热网链，且氮化硼和MWCNTs存在协同作用；氮化硼和MWCNTs在BIIR中形成了有效的填料网络。

战艳虎等[29]通过超声分散处理制备了分散均匀的CNTs/NR母料，利用母料制备了NR/SBR/炭黑/CNTs复合材料。对比常规搅拌、机械混炼和超声分散3种方法对CNTs的分散性及对复合材料性能的影响。结果表明：超声分散能实现CNTs在橡胶基体中均匀分散，CNTs和炭黑的协同作用提高了复合材料的力学性能；与未添加CNTs的复合材料相比，炭黑/CNTs用量比为37/3的复合材料的力学性能最高，且拉伸强度提高了6.4%；与未添加CNTs的复合材料相比，CNTs用量为7份的复合材料压缩模量提高了20%。

薛晓东等[30]将MWCNTs进行硝酸氧化处理得到酸氧化MWCNTs（mMWCNTs），考察了mMWCNTs用量对HNBR/HXNBR并用胶硫化特性的影响。结果表明：mMWCNTs可略微提高并用胶的硫化反应级数，降低并用胶的硫化反应活化能；随着mMWCNTs用量的增大，并用胶的焦烧时间和正硫化时间缩短，交联密度和硫化速率逐渐增大，硫化反应进程加快。

宋洋等[31]研究了CNTs/白炭黑/炭黑补强SSBR纳米复合材料的导电性能。结果表明：当白炭黑用量小于50份时，白炭黑的阻隔效应占主导，CNTs/白炭黑/炭黑补强SSBR纳米复合材料的导电性能较差；当白炭黑用量达到70份时，白炭黑的体积排除效应占主导，复合材料的导电性能较好；炭黑与CNTs的协同作用可提高纳米复合材料的导电性能；偶联剂Si747改性复合材料的导电性能优于未添加偶联剂Si747的复合材料。

张卓等[32]研究不同树脂和CNTs对NR/BR并用胶加工性能和力学性能的影响。结果表明：在NR/BR并用胶中加入石油树脂后，胶料的FL降低，胶料的加工流动性改善；胶料的焦烧时间和正硫化时间略有延长，胶料的硬度、定伸应力、拉伸强度和回弹值降低，撕裂强度先略提高后降低；随着CNTs用量的增大，胶料的FL和Fmax逐渐提高，说明混炼胶的流动性降低不利于胶料的加工；胶料的Fmax提高，说明胶料的模量增大，强度提高；随着CNTs用量的增大，胶料的焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短；胶料的力学性能有所改善；CNTs/石油树脂并用能明显提高胶料的抗撕裂性能。

逄见光等[33]研究钛酸钾晶须（PTWs）与CNTs对氟橡胶（FKM）的协同补强作用。结果表明：CNTs在FKM基体中易团聚，分散性较差，而PTWs在FKM基体中的分散性较好，当PTWs/CNTs并用时表现出协同效应，胶料的物理性能显著提高；在高温（150 ℃）下，PTWs/CNTs并用也表现出协同效应，其胶料的物理性能比单独添加一种填料的胶料好；PTWs/CNTs并用填料胶料的压缩永久变形比单独添加PTWs的胶料大，但略小于单独添加CNTs的胶料，PTWs/CNTs并用填料胶料的抗压缩永久变形性能略有改善；PTWs/CNTs并用比为4/4时协同效应最好，其补强的胶料物理性能和抗压缩永久变形性能最佳。

陈春花等[34]以氯丁橡胶（CR）为基体，CNTs和炭黑为补强剂，制得CR/炭黑/CNTs复合材料，研究CNTs用量对复合材料力学性能、动态力学性能的影响。结果表明：随着CNTs用量的增大，混炼胶的G′增大，tanδ减小；当CNTs用量大于2份时，会出现明显的Payne效应；随着CNTs用量的增大，胶料的门尼粘度增大，t10和t90缩短，FL和Fmax-FL增大，导热性能提高；当CNTs用量为6份时，胶料的综合性能较好，拉伸强度和撕裂强度分别为22.8 MPa和69 kN·m-1。

3 结语

CNTs具有独特的结构，用作合成橡胶材料的增强填料，可以赋予橡胶材料高强度、高耐磨、高导电、高导热等性能，拓宽其应用范围。但由于CNTs具有极强的表面效应，非常容易发生团聚和缠结，并在橡胶中形成肉眼可见的疙瘩，会造成橡胶材料力学性能降低。因此，今后应该进一步探索CNTs的改性方法，提高CNTs在橡胶基体中的分散性，增强其与橡胶基体之间的相互作用。

CNTs与其他助剂并用，不仅可以取长补短，进一步改善橡胶的性能，而且可以降低生产成本。今后应该继续探讨CNTs与其他助剂的协同作用机理，进一步提高分散性，同时完善CNTs/合成橡胶复合材料的制备技术和工艺。

随着CNTs市场规模化和复合材料基础研究的不断深入，CNTs在橡胶基体中的分散技术和作用机理研究的进一步深入，将有望实现CNTs在合成橡胶领域的大规模应用，实现高性能合成橡胶材料的功能化，进一步提升我国橡胶产品的整体技术水平。