橡胶混炼质量的影响因素及改进方法

2021-04-03聂卫云路丽珠

橡胶科技 2021年2期

唐帆，聂卫云，路丽珠

（1.安徽世界村新材料有限公司，安徽马鞍山 243000；2.安徽世界村智能装备有限公司，安徽马鞍山 243000）

橡胶混炼指充分利用炼胶机的机械作用，实现各种配合剂（如促进剂、补强剂、填充剂、硫化剂等，下同）与橡胶之间均匀混合而形成混炼胶的过程。该过程为橡胶加工的重要程序，混炼胶质量对于其进一步深加工及橡胶制品的质量具有十分重要的影响。橡胶混炼主要包括胶料混入、分散、混合、塑化4个阶段，在了解各种配合剂的性质及相互作用方式的条件下，采用合理的添加顺序，使其在橡胶中分散均匀，可为混炼胶通过模压或挤出等方式生产橡胶制品奠定基础。

橡胶混炼过程中可能出现各种各样的问题（如焦烧、喷霜等），使压延、挤出、硫化等后续工序难以正常进行，同时易导致橡胶制品性能下降并且不稳定。研究发现，混炼工艺和混炼设备直接影响橡胶混炼质量，影响因素主要包括混炼速度、温度、喷射压力、混炼设备结构和加工效率等[1-2]。

1 混炼工艺

一般情况下，如果混炼已经实现各种配合剂与橡胶之间的均匀分散，同时混炼胶本身也具备较好的可塑性，可以满足后续加工的需求，继续混炼其性能变化并不明显，甚至会因为过度混炼而导致混炼胶性能出现一定程度的降低。因此，要得到性能最佳的混炼胶，混炼速度和温度等是需要考虑的重点因素，混炼的生产效率、能耗的损失等都受二者影响[3]。

1.1 高速混炼工艺

美国的F.H.Banbury于1916年研发出本伯里型密炼机，其具有混炼快速、高效、安全、环保、自动化、连续化、产能高等特点，因其优于传统开炼机而得到推广应用与快速发展，至今仍为橡胶混炼的重要设备，被广泛应用于橡胶制品的规模化生产。

橡胶原材料价格持续上涨、人工成本越来越高，环保要求也越来越严格。橡胶行业需要寻求相应的方法来实现混炼胶产能和效率的提高及成本的降低[4]。为实现该目标，国内外橡胶企业亟需加快研发更高效的混炼设备及与其相配合的混炼工艺。

近年来，国外很多橡胶企业逐步将其开发出的高速或超高速混炼技术和设备应用于实际生产中，如美国固特异公司、日本普利司通公司等已经将其开发的高速（60或80 r·min-1）混炼工艺应用于轮胎等产品的混炼工序中[4]，该工艺需要与日本神户制钢公司开发的BB系列密炼机相配合。

目前我国混炼工艺以中速（40～50 r·min-1）为主，该工艺需要在低温条件下进行较长时间的混炼。根据橡胶混炼机理，混炼胶的性能直接受到密炼机实际消耗能量的影响。在保持密炼机实际消耗能量一定的情况下，可以采用在高温条件下短时间内或在低温条件下长时间内完成混炼。孙茂忠等[5]采用BB430型密炼机及其独特的6WI转子机械元件，在橡胶和配合剂等组分用量一定的情况下，以高速（50～60 r·min-1）混炼工艺进行加工，混炼胶的分散性和加工性能更为优异，与传统混炼工艺混炼胶相比，高速混炼工艺混炼胶的流变性能稳定性较好，加工效率提高20%～27%。

1.2 变速混炼工艺

在橡胶混炼中，密炼机转子转速问题一直存在争议。美国主张密炼机转子转速应该向高速方向发展，如美国生产的密炼机转子转速可达80 r·min-1；日本则主张密炼机转子转速宜较低，最好不要超过40 r·min-1。密炼机都采用调速电机[6]，这样可以根据不同的配方、工艺条件及混炼阶段随时调整转子转速，从而达到优化混炼的效果。

为研究同步转子密炼机混炼中不同变速混炼工艺对胶料性能的影响，边慧光等[7]综合比较了4种生产方案混炼胶的性能，得到一种混炼消耗功率较小且硫化胶物理性能较好的变速混炼工艺。该工艺初始混炼时采用高速混炼，有利于生胶的快速吃入，然后采用中等转速混炼，可以使配合剂在胶料中分散均匀，最终采用较低速混炼，使前段因高速混炼累积的温度降低，同时有利于提高胶料的混炼均匀性。对比匀速混炼，这种快速吃料、中速分散、低速均匀分布的变速混炼模式能够解决高转速导致生热量大从而使混炼胶性能下降的问题，混炼胶质量稳定，且混炼过程中消耗的能量比匀速混炼低。

1.3 低温一次法混炼工艺

目前混炼工艺主要有传统的两段或多段式混炼工艺和低温一次法混炼工艺[8-9]。

低温一次法混炼工艺是基于轮胎的安全性和使用寿命需求而设计的，配合开发整套的工艺装备，实现以密炼机进行橡胶和配合剂混合与以开炼机加硫相结合的低温一次法混炼。其工艺流程为：先将生胶、操作油及小料在密炼机中进行高温混炼，然后借助下辅机进行迅速冷却，最后通过开炼机加硫系统（串联或并联布置）进行连续低温混炼、压片得到混炼胶。低温一次法混炼工艺是炼胶工艺的一次重大突破，强化了混炼的机械剪切作用，且大大弱化了高温氧化裂解对胶料质量的影响，但下辅机后续的炼胶过程中的能耗和人工成本还有待改善。

与传统混炼工艺混炼胶相比，低温一次法混炼工艺混炼胶的质量显著提高，不会因为中间环节对胶料造成污染，每吨胶料消耗能量降低15%～20%，简化了生产工序，自动化程度显著提高，劳动强度降低，生产效率为传统混炼工艺的150%～200%，促进了我国橡胶工业的节能减排。

1.4 湿法混炼工艺

湿法混炼是将配合剂预先加工制成水分散体，然后将其与胶乳均匀混合，依次经过凝聚、脱水、干燥等工序制备混炼胶[10]。其中关键技术包括胶乳预处理、配合剂水分散体的制备、二者的混合、分散、絮凝及干燥等。其中最关键的技术是将胶乳中的生胶与配合剂均匀混合。通过高压喷射雾化可使配合剂更好地进入橡胶分子链中，在高压喷射雾化过程中，配合剂聚集体被打散，形成比表面积较大的小颗粒，同时依靠摩擦及气体振动波的共同作用，胶乳的最外层保护层被破坏，进而使二者更好地结合。

为了研究湿法混炼的喷射压力对混炼胶性能的影响，边慧光等[11]将自主研发的高压喷射雾化装置应用到橡胶湿法混炼中，大量试验对比表明，喷射压力对于天然橡胶/白炭黑湿法混炼胶的性能存在一定的影响；喷射压力为1.5 MPa左右时白炭黑在橡胶中的分散效果最好，硫化胶的耐磨性能等也更好；在温度为40～60 ℃、喷射压力为1.5 MPa左右时，胶料的滚动阻力更低。

1.5 干冰辅助白炭黑胶料混炼

轮胎胶料中需添加一定比例的炭黑进行补强。研究发现，炭黑补强轮胎的抗撕裂及抗湿滑性能较差，生热较高。由于各国陆续出台轮胎标签法等法规并开始关注绿色轮胎，白炭黑作为炭黑的替代品得到大量应用。但是，由于白炭黑粒径更小、比表面积更大而易团聚，并且其亲水性较强，难以与橡胶均匀混合，在使用之前需要进行表面改性[12-13]。

目前主要通过白炭黑与硅烷进行偶联反应来削弱团聚效应，促使其在橡胶中更好地分散[14]。白炭黑均匀分散于橡胶中可以大大改善轮胎的抗撕裂性能、抓着性能及抗湿滑性能，降低轮胎滚动阻力等[15]。由于偶联反应需在一定温度下进行，而传统混炼设备难以很好地控制混炼温度，白炭黑的最终分散效果会受到影响。

汪传生等[16]为了控制混炼温度的上升速率，改善白炭黑的分散效果，在混炼中创造性地引入干冰。干冰为固态的二氧化碳，其在常温条件下可以吸收大量热量而变成无色、无毒、无味的二氧化碳气体，使环境温度快速下降。充分利用干冰的这种物理变化，尝试将干冰引入混炼过程，混炼产生的大量热量被干冰吸收，从而可以控制混炼的升温速率，延长偶联反应时间，进而促进白炭黑在橡胶中均匀分散，提高混炼胶的综合性能和混炼效率，节能且环保。由于干冰吸热后变成二氧化碳气体，不会残留在混炼胶中，对混炼胶性能不会造成影响。

此外，部分学者对橡胶混炼的投料顺序等方面做了研究，认为橡胶、小料、填料同时加入的混炼工艺具有较好的混炼效果[17]。

2 混炼设备

混炼设备历经开炼机、密炼机、连续混炼机等阶段的不断改进，无论在容量、效率还是自动化程度等方面都得到有效改善。目前，对混炼设备内部结构和加工效率等方面的研究仍在持续进行。

2.1 混炼室涂层

混炼设备的混炼室主要包括压砣的底部、卸料门的顶部和端面及机械元件（如转子）等。混炼中加入炭黑、白炭黑等补强剂会造成混炼室的磨损，因为添加填充炭黑或白炭黑等补强剂后，反应过程中会产生酸（如盐酸或硫酸等），酸通过金属表面的细小裂纹进入设备中，从而造成设备腐蚀损坏。同时酸会影响白炭黑与硅烷的偶联反应，进而影响白炭黑在橡胶中的均匀分散。

为了减缓或消除混炼设备的磨损及腐蚀，通常在胶料可以接触到的设备表面进行涂层点焊，以延长混炼设备的使用寿命。然而在使用中发现，硫化剂及偶联反应所生成的乙醇及水等物质也会导致涂层被腐蚀和磨损。因此亟需寻找一种抗腐蚀且耐磨性能更好的新型硬质涂层材料，同时在涂层点焊加工中需特别注意焊接的密封性。

黄元昌[18]通过试验对比了多种材料的耐磨性、耐腐蚀性、点焊及加工裂纹、铬镀层强度等，发现一种具有铬镀层的新型硬质材料综合性能最佳，可用于白炭黑及炭黑胶料的混炼设备涂层，具有优异的耐磨和耐腐蚀性能，同时其点焊加工过程不会产生细小的裂纹。该涂层材料不仅可以减少混炼胶在混炼室内表面的附着，而且具有极佳的吸收震动性能，有效杜绝了设备中细小裂纹的继续扩展，延长了设备的使用寿命，使设备的外观更加美观。

混炼设备涂层的良好焊接虽然可以延长设备的使用寿命，但不能完全杜绝设备被腐蚀和磨损。尤其在白炭黑用量很高的情况下，白炭黑对混炼室及转子等元件的磨损性更加严重，大大缩短了设备的使用寿命，因此需要针对混炼室涂层的新材料及工艺进行长期研究，以针对使用需求选择相应的涂层材料与工艺，尽可能地延长设备的使用寿命。

2.2 外加超声波辅助混炼

橡胶制品的种类越来越多，性能要求也越来越高。依靠传统单一混炼设备制得的混炼胶因存在配合剂分散不均等问题，在一定程度上限制了其在高性能橡胶制品中的应用。通过优化混炼工艺参数（如延长混炼时间、加快转子转速等）可以提高配合剂的分散均匀性，但同时在很大程度上降低了生产效率，增加了能量损耗，进而大大增加了生产成本[19-22]。

汪传生等[23]研究了外加超声波辅助橡胶混炼，将超声波引入橡胶混炼过程，借助超声波独特的高频振动，使配合剂大颗粒破碎，同时也阻止破碎的配合剂颗粒之间发生团聚，使配合剂均匀分散，缩短混炼时间，提高混炼质量。若超声波功率过高，其作用在混炼胶上的能量会达到极值，导致橡胶发生一定程度的降解，从而降低混炼胶的性能。试验得出：超声波的最佳功率为500 W；若超声波对于混炼胶的作用时间太短，其对于混炼胶性能的增强效果不明显；当超声波功率一定时，混炼胶性能随超声波作用时间的延长而显著改善；当超声波作用时间超过150 s时，混炼胶性能开始下降，超声波的最佳作用时间为150 s。

外加超声波辅助橡胶混炼对于实现节能减排、绿色环保和可持续发展，进而改进橡胶混炼技术具有深远的意义。