碳纤维增韧环氧树脂的性能研究

2021-04-03刘永慧

中国设备工程 2021年7期

关键词：增韧改性剂环氧树脂

刘永慧

（秦皇岛耀华装备集团股份有限公司，河北秦皇岛 066000）

1 目前增韧环氧树脂的方式

环氧树脂具有黏结强度高、机械性能好、收缩率小，但脆性大的特点，为了能够使环氧树脂拥有更好的性能，广泛用于各种机械航天等行业中，需要加强环氧树脂的韧性，目前对环氧树脂增韧方式的研究多种多样。

1.1 端—OH增韧环氧树脂的方式

端—OH聚氨酯的合成主要是运用聚乙二醇400与异佛尔酮二异氰酸为原料，将其作为改性增韧剂，以脂肪族三乙烯四胺为固化剂，与环氧树脂中的环氧基团黏合。从分子结构上看，端—OH聚氨酯中的羟基与环氧树脂中的—OH与—NCO以一定比例反应时，能够使环氧树脂的韧性和黏合性体到明显的提升，当端—OH聚氨酯增韧环氧树脂材料为均相和微分相系统时，能够降低环氧树脂的断裂伸长率，提高环氧树脂的耐候性，使其迅速固化增韧。

1.2 有机硅弹性体增韧环氧树脂

有机硅弹性体在增韧环氧树脂方面的方式，是采用将硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯地共聚物引入环氧树脂中具有较好相容性的链段。并且还可以将羟基封端的聚硅钒烷低聚物作为改性剂，与环氧树脂以甲苯二异氰酸酯通过增长链合成IPN结构形成环氧树脂的复合体系，使体系中冲击强度得到提升，得到增韧的效果。

1.3 端氨基丁腈橡胶增韧环氧树脂

由于环氧树脂在单独存在时其存在形态可能为黏稠或者固态，单独使用不具有利用价值，因此，需要与固化剂相结合形成复合体系，利用到各个行业中。端氨基丁腈橡胶与环氧树脂组成复合体系时，能够在一定温度下形成凝胶，该凝胶状态维持时间能够随着温度的升高而减小，是由于端氨基丁腈橡胶中的活性端氨基与环氧基团发生反应，起到促进固化的作用，提升了体系的韧性并减少了刚度的损失。端氨基丁腈橡胶在与环氧树脂混合时，体系中橡胶先形成了颗粒状，环氧基团与端氨基发生反应，形成聚合物，柔性链段嵌合进聚合物，使分子束缚减少，复合体系更易发生塑变，使环氧树脂地抗撕裂性能得到提升。

对于碳纤维增韧环氧树脂的方式，通过碳纤维与基体复合工艺的改进，能够有效改善纤维的分散程度。碳纤维具有较高的弹性模量，抗拉强度高，与环氧树脂组成复合材料时，其材料强度与弹性模量都接近于高强度钢，而碳纤维质量轻的特性让复合材料的比重比玻璃钢还要小。利用碳纤维的柔曲性与可编织性，能够与环氧树脂构成韧性更强的网状结构，优化纤维强度，在抗冲击性能、抗疲劳性能、减摩耐磨性能、自润滑性、耐腐蚀性、耐热性性综合性能上得到有效改善。

2 碳纤维表面处理方式对环氧树脂力学特性的影响

碳纤维是由许多石墨晶体组成的多晶纤维，多晶体在纤维内的排列并不规则，但是，为获得高强度和高模量的碳纤维，在石墨晶体层表面和纤维轴线的交角处，要求石墨晶体规整度高、取向角小，则使碳纤维的机械强度和弹性模量升高。碳纤维是以人造纤维为原料，经高温碳化制成，具有耐高温的特性。碳纤维以六方晶体的结构，以更强的共价键结合，具有比玻璃纤维更高的强度和弹性模量，在制作复合材料时，通常用碳纤维作为理想的增强材料。

在制备碳纤维与环氧树脂的复合材料的过程中，由于常规的碳纤维表面平滑，活性官能团较少，表面能较低，需要先进行表面改性处理，改善其与环氧树脂之间的黏结性，从而影响环氧树脂复合材料的性能。通常情况下，碳纤维的表面处理方式有表面清洁法、气相氧化法、液相氧化法、表面涂层法等方式。

表面清洁法主要在于在惰性气体的保护下将碳纤维加热到一定温度下并保持一段时间，除去表面吸附水，提高结构强度。

在气相氧化法中，主要采用二氧化碳、臭氧等气体介质对碳纤维表面进行氧化处理。液相氧化法中采用氧化剂，在碳纤维的表面引入能够与环氧树脂发生反应的羟基和羧基等官能团，改善纤维与环氧树脂表面的黏结状况，提高力学性能。目前，也有利用阳极氧化处理碳纤维的表面状态，使其比表面积增加，增大与环氧树脂黏合的界面，使环氧树脂复合材料的弯曲度和剪切性得到提升，但是，降低了其抗冲击性能。另一种增加碳纤维表面含氧官能团的阳极氧化表面处理方式，能够与环氧树脂中的环氧基团进行固化反应，对纤维的表面能和界面力学性能产生了重要作用，经过润湿后能够有效增加纤维与环氧树脂之间的黏结度，使环氧树脂复合材料的韧性得到增加。

碳纤维表面涂层法，是指用一些聚合物和处理及涂在碳纤维表面以降低碳纤维表面缺陷，缓解界面应力。利用硅烷偶联剂处理碳纤维表面，能够在碳纤维的表面增加氨基功能，其中的端氨基能够与环氧树脂发生反应，通过增强纤维的分散性与形成黏结网络的性质，使环氧树脂基体中的分散性得到提升，使环氧树脂复合材料中的物理性能和动态机械性能得到提升。

对碳纤维进行表面处理还可用溶胶—凝胶法制作表面改性剂，制作表面改性剂中可以用无水乙醇、对甲苯磺酸、TESOS等作为原料进行配制，再加入硅烷偶联剂，TEOS使硅烷欧联进一步发生交联缩聚，形成交联网络，使表面改性剂更加稳定并具有一定的成膜性。加入KH550使氧化硅功能化带有活性基团，使碳纤维具有较好的成膜性。经表面改性剂改善的碳纤维，使其表面的凹槽得到填补，其拉伸强度得到提升，与环氧树脂复合后，其热膨胀系数降低，复合材料的热膨胀系数接近碳纤维的热膨胀系数，表明碳纤维与环氧树脂之间的界面形成了良好的黏合，使其界面性能得到有效改善。

在碳纤维与环氧树脂的复合材料中，碳纤维作为增强体而环氧树脂作为外载体，对于外力的抵抗作用通过界面性能传递给碳纤维，因此，对界面性能的改善，是使环氧树脂性达到增韧目的的关键。

在没有加入碳纤维组合成复合材料的环氧树脂中，其发生脆性断裂时，断裂口平整，裂纹呈河流状有序分散，而加入碳纤维组成复合材料的环氧树脂中，断裂口连续凹凸不平，呈丝黏云片状，表明在混入经过表面处理的碳纤维后，环氧树脂中的韧性得到有效提升。

3 碳纤维对环氧树脂的增韧机理研究

在碳纤维-环氧树脂复合材料中，碳纤维的各项较高的力学特性和热稳定性对环氧树脂的力学特性得到了很好的提升效果。碳纤维对环氧树脂材料起到的增韧的效果，主要在于碳纤维经过表面处理，加入偶联剂后，碳纤维与环氧树脂之间黏结性得到提升。在断裂口的研究中发现，纤维在环氧树脂中有较好的分散性，与环氧树脂黏结紧密，黏结处几乎不可见黏结分析。

主要原因在于，表面处理让碳纤维的比表面积增大，与环氧树脂呈单根紧密接触，两者之间的接触面积增大，界面结合力增大。碳纤维形状细小质量轻，当其在环氧树脂复合材料中碳纤维数量较多且分布均匀时，能够从整体上提升环氧树脂的性能特性。在界面结合特性中，界面结合力主要在于碳纤维与环氧树脂基体材料之间的机械摩擦力和化学键合力，经表面处理后，碳纤维粗糙度增加，具有膜粒的表面改性剂其中的活性基团能够与碳纤维和环氧树脂有效结合，修复碳纤维表面缺陷的同时，活性集团与环氧基团发生固化反应，发生化学结合，增强复合材料的界面强度。不仅如此，处理后的碳纤维表面的含氧官能团增加，能够填补碳纤维表面的裂纹，使碳纤维表面活性增加，与环氧树脂发生化学结合，提高碳纤维分散性的同时，使复合材料的结合性能提升。在断裂口的观察中，复合材料断裂口的周围发白，产生内聚破坏，这表明碳纤维表面的改变使其与环氧树脂之间有很强的复合作用，说明环氧树脂的韧性得到有效提升，复合材料中存在较高的界面结合性能。