柔性钙钛矿太阳电池专利技术浅析

徐国亮，韩 婷

(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000)

钙钛矿太阳电池一般指采用钙钛矿结构的有机/无机杂化卤化物作为光吸收和转化材料的光伏电池，钙钛矿材料通常表示为ABX3，其中A 为一价有机或无机阳离子(如甲基铵、铯、铷等)，B 为二价金属阳离子(如Pb、Sn 等)，X 为卤素阴离子(Cl、Br、I)。金属阳离子B 和卤素阴离子X 在空间形成以B为中心X 为角的BX6正八面体结构，这些正八面体在三维空间延伸，而阳离子A 则处于这些八面体之间的空隙。基于其特殊结构，钙钛矿材料具有良好的光电转换和载流子传输性能。1999 年Mitzi 等开始研究其光电性能，应用于光电二极管中。早期的钙钛矿电池通过采用钙钛矿材料取代染料敏化电池的有机染料而获得，而钙钛矿材料易溶解于液体电解质，因此电池性能很快衰减。2012 年，Park 与Grätzel 课题组首次使用spiro-OMeTAD 有机空穴传输材料替代液体电解质制备全固态电池，使稳定性问题得到完美解决，电池整体效率达到9.7%。随后，钙钛矿太阳电池的研究开始进入快速蓬勃发展期，效率已达20%以上，且仍在不断提高[1-3]。

目前柔性钙钛矿太阳电池可分为两种：一种是平面型，即依赖平面基底本身的柔性赋予器件柔性；另一种是纤维型，即在钛丝、织物丝等一维线状基底上设置电池的各功能层，随后编织得到大面积柔性器件[4-5]。

本文研究了柔性钙钛矿太阳电池领域的国内外专利申请，分类和总结上述两种类型电池的重点专利技术，并且给出解决该领域普遍关注的电池稳定性问题的相关专利方案，可帮助了解专利路线以启发研究思路，并为预测未来发展方向和进行知识产权战略布局提供参考。

1 平面型柔性钙钛矿太阳电池

起初钙钛矿太阳电池仍保留染料敏化电池的TiO2多孔支架，而该多孔结构一般需要500 ℃左右的高温烧结，超过柔性器件中常用塑料基底的耐受温度，因此选择柔性且耐高温的基底、研究无需高温烧结的多孔结构或者直接摒弃多孔结构均是实现柔性化的可行方式。

1.1 基底改进

2012 年最早的钙钛矿太阳电池的专利申请出现，由以色列耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司提出，其中即公开了基底可选择聚合物、纸、多孔玻璃、碳基板等的柔性材料[6]。次年，华侨大学通过在柔性金属箔片基板中刻蚀嵌设有纳米TiO2光阳极的凹槽状网格，以改善导电性能[7]。中国工程物理研究院材料研究所则采用金属氧化物和石墨烯混合的纳米纤维制备纳米纸，赋予基底以导电性能[8]。随后，浙江理工大学利用脱模工艺制备层叠有织物、高聚物薄膜和纳米银线膜的导电织物基底，高聚物选自聚乙烯醇(PVA124)、二甲基硅氧烷(PDMS)和紫外固化光学胶(NOA63)，使得基底兼具良好的导电性和透光性[9]。

1.2 多孔支架改进

TiO2多孔支架常通过高温水解钛酸丁酯等前驱体得到，因此采用无需高温的原料及方法即可实现柔性化，可以从以下方面进行改进。

1.2.1 多孔支架材料改进

厦门大学在柔性透明导电塑料基底表面通过低温溶液法制备聚砜或聚醚砜基柔性纳米多孔薄膜，进行紫外光辐照提高亲水性，使钙钛矿材料均匀吸附在其孔壁上，如图1 所示[10]。

图1 具有柔性纳米多孔薄膜的柔性钙钛矿太阳电池

中国科学院物理研究所提出聚合物支架层还可选择聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等交联化聚合物，利用其纳米材料与有机溶剂混合的浆料涂覆并在室温下干燥即可[11]。另外，北京大学提出纤维素、天然橡胶、PB、PC、PE、PP、PS、PVC、PVA、PAN、PMMA、PVP、PTFE、PPS、PET、ABS、SBS、SiO2/PMMA、TiO2/PMMA 等有机或有机无机复合材料均可作为多孔支架材料，丰富了材料选择[12]。

1.2.2 低温溶液法制备多孔支架

韩国化学研究院提出利用事先制备的金属氧化物粒子配置浆料，在聚合物基底的电极上涂覆并干燥，粒子随溶剂挥发而接触并自发搭建成多孔结构，干燥温度远低于前驱体水解的温度，避免了高温过程[13]。

1.2.3 阳极氧化法制备多孔支架

北京工业大学利用脉冲阳极氧化法在柔性钛箔上制备结构可控且排列高度有序的二氧化钛纳米管阵列用作多孔支架，除用于填充钙钛矿敏化剂外，还可使载流子定向传输，方法可控性强。图2 为阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图[14]。

图2 阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的SEM 图

南京大学昆山创新研究院和昆山桑莱特新能源科技有限公司则在基底上制备纯钛膜并实施阳极氧化，使基底材料突破了金属箔范畴[15]。中国科学院上海硅酸盐研究所通过调控阳极氧化次数和参数使得纳米管的管壁形成连通孔洞，但宏观上仍垂直于基底，如图3 所示[16]。这种结构在保证定向传输的基础上增大了钙钛矿材料的吸附面积。

图3 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的过程(左)及SEM 图(右)

1.2.4 静电纺丝法制备多孔支架

青岛大学利用静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜，使光吸收层兼具多孔结构，并且纳米纤维膜采用高分子材料作为络合剂，使得强度和连续性增强，提升了稳定性[17]。新乡学院采用静电纺丝法制备氧化钛纳米纤维多孔支架，并结合P3HT作为空穴传导材料以及引入碳纳米管对电极，电池效率约为8.8%，且机械强度和柔韧性均较好，如图4 所示[18]。

图4 氧化钛纳米纤维基钙钛矿柔性太阳电池结构示意图(左)及静电纺丝法制备的氧化钛纳米纤维SEM图(右)

1.2.5 反蛋白石结构多孔支架

反蛋白石结构多孔支架的专利技术最早由天津理工大学提出，其采用水溶性胶体晶微球作为模板制备共形的多孔支架(图5)，模板易去除、制备条件温和，孔径尺寸由模板微球尺寸决定，支架材料既可为二氧化钛TiO2、二氧化硅SiO2等无机氧化物，还可为聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN 等有机物[19]，工艺重复性好，适用于大规模制备可控多孔结构。

图5 胶体晶模板(左)及TiO2三维有序介孔支架层的SEM图(右)[19]

中国科学院化学研究所提出可控性更强的气液界面组装法，即将聚合物微球在气液界面自组装成均匀的双层蛋白石光子晶体，之后转移至基底，通过控制转移次数实现模板层数的高度可控，如图6 所示[20]。

图6 双层聚合物微球模板的SEM图

1.3 无需多孔支架结构

随着研究的深入，人们发现即使不设置多孔支架，器件仍可获得较高效率，而且结构和材料的选择更加灵活，该类电池尤其适用于卷对卷的大规模连续生产工艺。

最早的专利技术属于埃西斯创新有限公司[21]，其在致密层上直接设置钙钛矿光活性薄膜同样可获得良好的转换效率，且可在不高于150 ℃的温度下制备，并给出了倒装构型的电池结构。而国内该结构电池由华南理工大学于2014 年提出，其中钙钛矿材料不仅包括CH3NH3PbX3、CH3CH(NH2)2-PbX3(其中Pb 还可被Sn、Ge 等取代)等有机/无机杂化卤化物，还包括CsPbX3(其中Pb 还可被Sn、Ge 等取代)等无机钙钛矿材料，通过加入聚合物添加剂可改善钙钛矿薄膜的质量[22]。

进一步优化界面载流子传输性能对于提高平面型钙钛矿太阳电池效率至关重要，“国立成功大学”的郭宗坊教授在倒置型平面异质结钙钛矿太阳电池中，通过采用PC61BM、PC71BM、C70或ICBA 等有机富勒烯衍生物作为电子传输层，替代传统的导电金属氧化物，以进一步适应柔性化工艺；还设置空穴阻挡层，使各功能层的能级更匹配，有利于载流子的传输，电池结构如图7 所示[23]。

图7 倒置型平面异质结钙钛矿太阳电池示意图(左)和各功能层的能级示意图(右)

2 纤维型柔性钙钛矿太阳电池

纤维型电池基底可选择各种一维材料，并借助织布机或手工编织，即可获得光伏布料、手环等易携带电子器件。另外，该类电池作为微电源可望集成于传感器或显微镜中，用于制备微型可植入式医疗器械。

最早的专利申请由复旦大学在2015 年提出，属于全球首次，其以生长有二氧化钛纳米管阵列的卷曲弹簧状钛丝作为工作电极，再依次沾涂包裹钙钛矿层和空穴传输层；以包裹有碳纳米管的橡胶纤维作为对电极，置于弹簧状的工作电极中间，形成同轴结构；在最外层包裹一层碳纳米管薄膜，如图8 所示[24]。这种弹性钙钛矿太阳电池最大拉伸比例达30%，并且拉伸250 个循环后性能仍保持稳定。可惜的是，在其提出专利申请之前，相关的技术已发表于期刊并公开，所以最终未能获得授权。

图8 纤维状可拉伸钙钛矿太阳电池制备过程(a为制备过程；b、c、d、e和f分别为阳极氧化后二氧化钛纳米管阵列、钙钛矿层、空穴传输层、弹性导电纤维表面碳纳米管和电池的SEM图)

仅相差一个月，国外也出现多家跨国公司联合申请的相似结构专利[25]，区别仅在于材料，但该申请给出了相关的生产流程和设备，开始了产业化尝试。

次年，重庆大学公开了该类电池织物的织造方法，实现了电子电路的集成定制，制得的织物在180°弯曲角度下仍能维持原本的光电效率，如图9 所示[26]。

图9 纤维型同轴钙钛矿太阳电池织造过程(左)及织物编织结构示意图(右)

3 柔性钙钛矿太阳电池的性能优化

钙钛矿太阳电池存在的主要问题在于钙钛矿材料易分解，使得器件稳定性和环境耐受性差，电池使用寿命短，而优化钙钛矿薄膜质量和钝化其表面有望提高器件性能。目前的优化和钝化手段包括以下两种主要方式。

3.1 引入修饰层

通过在钙钛矿薄膜和其他功能层之间引入修饰层可望改善钙钛矿薄膜成膜质量。乐凯集团提出在衬底上的致密层和钙钛矿层之间增设SiO2、Al2O3、ZrO2、SiNx、AlN 等材料形成的厚度为0.5～10 nm 的界面修饰层，利用上述界面修饰层改善钙钛矿成膜质量，避免钙钛矿材料的分解[27]。浙江大学则提出在无机电子传输层和钙钛矿光敏层之间设置自组装单分子层，该自组装单分子层采用同时含碱性和酸性端基的直碳链有机小分子，能够以异相诱导成核的方式取代钙钛矿材料中的相似基团，使钙钛矿晶体规整地生长，减少缺陷的产生，显著提高钙钛矿化合物的稳定性[28]。

3.2 增加添加剂

在钙钛矿前驱液中添加有机或无机添加剂，可调控结晶生长过程，并且有机添加剂可钝化薄膜表面，起到类似封装膜的作用，从而抑制分解。例如：含多种功能团的乙二炔小分子，其端氨基可与钙钛矿前驱体相互作用，从而调控结晶过程，增加晶粒尺寸及薄膜致密性；在退火过程中发生拓扑聚合形成聚乙二炔，由于碘掺杂使得其具有一定的电荷传输能力，从而在钙钛矿晶粒间原位形成有机导电网络，有利于光生载流子的传输并降低复合几率，提高器件输出的稳定性，消除迟滞效应[29]。

除此之外，提高电池稳定性的手段还包括采用溶剂诱导结晶法[30]、微波热处理法[31]、单源闪蒸法[32]、基于气相运输的化学气相沉积法[33]等制备结晶好、均匀且无孔洞的高质量钙钛矿薄膜，从而减少分解诱发点；采用稳定性更好的无机钙钛矿材料[22]，或相变温度高的FAPbI3钙钛矿体系[34]；此外，优化其他功能层同样可改善电池稳定性，例如采用默克专利公司所研发的各类富勒烯衍生物[35]，以及国内高校研发的PX-PDI 基n-型共轭聚合物[36]作为电子传输材料，还有采用NiO[37-38]、p 型铜铁矿结构的ADO2型透明半导体等无机空穴传输层[39]，以及引入TPD-Si2和MoO3的缓冲层[40]等。

4 结论

柔性钙钛矿太阳电池虽然研究时间较短，但是发展速度非常快，研究方向涵盖了：各种新型功能材料的开发、传统制备工艺的优化、适宜于大规模生产工艺的尝试、更适宜柔性化的器件结构以及可穿戴器件的开发等等。值得一提的是，中国在该领域的专利申请量处于全球领先地位，申请主要集中在高校研究所，而且全球专利申请中高校研究所的申请量也高于企业和个人，说明该领域属于前沿科学，但也不乏已开始商业化探索的企业。

但目前仍存在钙钛矿材料易分解、器件性能不稳定、寿命较低、商业化程度低等问题。未来柔性钙钛矿太阳电池仍将在提高效率、大规模生产、提高稳定性和寿命以及探索新应用等方面持续发展，而且柔性钙钛矿太阳电池由于其独特的体系和适宜低成本溶液制备的优势，必将在绿色可再生能源中占据重要地位。

中国应当重视该领域的专利布局，提高专利质量，高校研究所作为核心专利技术的创新主体，其重视程度尤为重要，拥有高价值的专利将为科技创新和商业化保驾护航，从而创造更大的价值。未来希望有更多的企业加入研发，加快产业化速度，发挥创新优势，提高竞争实力。