氢镍电池用La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4储氢合金的结构与电化学性能

秦咏梅， 刘雪峰， 岳大军

(1.湖南汽车工程职业学院，湖南株洲412000；2.湖南大学，湖南长沙410082；3.湖南农业大学，湖南长沙410128)

氢镍电池的负极材料对电池的最终性能起着至关重要的作用，为了解决环境污染和资源枯竭等问题，开发出持久耐用的高能量密度电池的负极材料成为了促进汽车等行业持续健康发展的关键[1]。目前汽车中应用较为广泛的动力电池是金属氢化物/镍电池，这主要与其能量密度高、尺寸容积小、充放电安全性高以及环境友好等有关[2]。传统AB5、AB2、AB 和A2B 型储氢合金作为氢镍电池的负极材料，虽然具有易于活化和循环寿命好等优点，但是单一的CaCu5型结构限制了其较低的气态储氢量(质量分数1.4%)和电化学容量(300～330 mAh/g)，较难适应现代化汽车用氢镍电池对更高放电容量和高综合电化学性能储氢合金的要求[3]。而新型具有超堆垛结构相的RE-Mg-Ni 基储氢合金在活化性能和电化学放电容量上有相较于传统储氢合金更明显的优势[4]，虽然目前已成功制备出单一2H-A2B7相组成的La-Mg-Ni 基储氢合金，但是具有2H-A2B7和3R-A2B7复合相组成的La-Mg-Ni 基储氢合金中两种不同类型的A2B7相的结构差异与电化学特性仍不清楚[5]。

因此，本文通过退火的方法调控La-Mg-Ni 基储氢合金中2H-A2B7和3R-A2B7相的比例，考察了不同退火温度下2HA2B7和3R-A2B7相转变的结构模型，并分析了其对储氢合金电化学和动力学的影响规律，结果有助于开发出高综合性能的A2B7型RE-Mg-Ni 基储氢合金，并推动其在汽车用氢镍动力电池等领域的应用。

1 实验

1.1 实验材料制备

以稀土La(99.92%)、高纯Nd(99.98%)、Mg-Ni 中间合金和高纯镍(99.99%)为原料，采用真空感应熔炼的方法制备了非化学计量比La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金，在高纯氩气(99.96%)保护条件下浇注成铸锭。采用线切割方法切取块状试样并密封在Ni片中，然后置于氩气气氛的管式电阻炉中进行退火处理(压力保持在0.05 MPa)，退火温度分别为875、900、950 和975 ℃，保温时间为24 h，随炉冷却至室温，得到不同退火温度的退火态La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金，分别命名为A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3和A2B7-4合金。

1.2 实验方法

不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的物相组成采用帕纳科Panalytical 多功能粉末X 射线衍射仪进行测试，并用Jade-6.0 软件和RIETICA 软件分别对相结构进行定性和定量分析。将储氢合金粉末和羰基镍粉按照质量比1∶5 制备成负极极片，在双开口式双电极测试体系中进行电化学性能测试，电解液为6 mol/L 的KOH 溶液，测试过程中将电池端口密封，在Maccor 电池测试仪中以恒流充放电机制进行活化性能和高倍率放电性能测试。采用SP-50 恒电位仪/恒电流仪对合金电极进行动力学性能测试(线性极化、阳极极化和恒电位阶跃)，标准三电极体系，工作电极为负极片、辅助电极为Ni(OH)2/NiOOH 电极、参比电极为Hg/HgO，电解液为6 mol/L的KOH 溶液。线性极化：以68 mA/h 电流密度将合金电极充满后以相同电流密度放电至50%放电深度(DOD)，静置0.5 h至电位稳定后以2 mV/min 速度进行扫描，得到过电位-极化电流曲线。阳极极化：放电至50%DOD 的试样静置0.5 h 后设定电压2 V、电流200 mA，并以2 mV/min 速度测试合金电极得到过电位-电流密度曲线。恒电位阶跃：以68 mA/h 电流密度将合金电极充满后，以500 mV 电势阶跃放电1 h，绘制阳极电流对时间响应的半对数值曲线，根据曲线并结合氢扩散系数计算公式可得到氢扩散系数D 值。

将La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金粉末压成Φ 10 mm 合金片并封闭在泡沫镍中组装成电池，在开口式两电极体系中进行循环性能测试，充电过程为60 mA/g 电流密度充8 h 后静置15 min，然后以60 mA/g 电流密度放电至1.0 V，依次循环至100周。循环前后的试样采用蒸馏水清洗和酒精清洗后吹干，采用FEI Quanta FEG 250 型场发射扫描电镜对经过不同循环周次的合金电极进行表面形貌观察。

2 结果与讨论

图1 为不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的X 射线衍射(XRD)分析结果。在全图谱中可见不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的物相组成都为Gd2Co7型3R-A2B7和Ce2Ni7型2H-A2B7相，但是不同退火温度下各物相的衍射峰强度存在一定差异，主要表现在随着退火温度的升高，衍射峰逐渐尖锐化且峰强逐渐增大，这主要与退火温度升高使得La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的结晶度增加以及获得了更加完美的晶体结构有关[6]。由图1(b)的局部放大图谱可见，随着退火温度的升高，2H-A2B7相的衍射峰增强较为明显。

图1 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的XRD 图谱

表1 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的晶格常数与相丰度

采用精修软件对不同温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的XRD 图谱进行拟合，并根据精修结果计算晶格常数和相丰度，结果见表1，其中，V 为晶胞体积，ΔV 为晶胞收缩率。当退火温度为875 ℃时，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金中2H-A2B7和3R-A2B7相的含量分别为27%和73%；随着退火温度升高，2H-A2B7相含量逐渐升高、3R-A2B7相含量逐渐减小，尤其是当退火温度从900 ℃上升至950 ℃，2H-A2B7和3R-A2B7相的含量变化较为明显，在退火温度为975 ℃时，2H-A2B7相含量增加至98%、3RA2B7相含量减小至2%，可见此时La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金中几乎为2H-A2B7单相。由此可见，随着退火温度的升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金中出现了3R-A2B7相向2H-A2B7相转变的特征，这主要是因为后者具有更高的稳定性以及晶格缺陷相对较少的缘故[6]。此外，对比体积收缩率测试结果可见，退火温度为950 ℃时，2H-A2B7和3R-A2B7相的体积收缩率分别为0.075%和0.667%，而升高退火温度至975 ℃时，二者的体积收缩率会进一步增大。

图2 所示为不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的压力-组成等温线。由图2(a)可知，4 种不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的压力-组成等温线中都存在明显放电平台，介于0.2～0.95 H/M 之间。由图2(b)的局部放大图谱中可见，A2B7-1 和A2B7-4 合金都只存在一个放氢平台，对应平台压分别为0.073 和0.057 MPa，而A2B7-2 和A2B7-3 合金都包含两个放氢平台，即存在两个不同的放氢过程，前者的放电平台位于0.38～0.59 H/M 和0.67～0.94 H/M，后者的放电平台位于0.33～0.61 H/M 和0.68～0.88 H/M。结合放氢平台宽度与相含量结果来看，较高和较低的放氢平台分别对应于3RA2B7相和2H-A2B7相，且2H-A2B7相的放氢平台压相对3RA2B7相更低，而最终储氢合金的放氢平台压除与各相含量有关外，还与物相转变过程中的体积收缩有关[7]。

图2 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的压力-组成等温线

图3 为不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的高倍率放电性能曲线，表2 中列出了相应的合金电极的动力学性能。由图3可知，随着放电电流密度的增加，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的高倍率放电性能逐渐减小；当放电电流密度为1 440 mA/g 时，A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3 和A2B7-4 合金的放电保持率(HRD1440)分别为56.9%、59.7%、68.6%和66.4%，放电比容量(C1440)分别为227、234、269 和257 mAh/g。由此可见，随着退火温度升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的HRD1440和C1440都表现为先增加后减小的趋势，在退火温度为950 ℃时取得最大值。

图4 为不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的线性极化曲线(放电深度为50%)，并将拟合得到的极化电阻Rp(曲线斜率[8])和计算得到的交换电流密度I0[9]列于表2。随着退火温度的升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的Rp值先减小后增大，I0值则先增加而后减小，在退火温度为950 ℃时取得Rp最小值和I0最大值。根据交换电流密度和合金电极动力学性能之间的对应关系可知，I0值越大则表示合金电极的电催化活性越高，更有利于电荷在合金电极表面转移[10]，由此可见，退火温度为950 ℃时La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极具有最佳的电催化活性。

图3 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的高倍率放电性能

表2 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的动力学性能

图4 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的线性极化曲线

图5 为不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的阳极电流对时间响应的半对数曲线，假设合金颗粒平均粒径a 为14 μm，在反应时间足够长的条件下，可通过下式计算氢扩散系数D[11]：

图5 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的阳极电流对时间响应的半对数曲线

式中：ρ 为合金密度，g/cm3；i 为扩散电流密度，mA/g；t 为放电时间，s。

将氢扩散系数计算结果列于表2。由表2 可知，A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3 和A2B7-4 合金的氢扩散系数D 分别为1.62×10-10、1.16×10-10、1.20×10-10和1.13×10-10cm2/s。在3R-A2B7相向2H-A2B7相转变过程中，氢扩散系数D 发生了不同程度的减小，结合表2 可知，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的高倍率放电性能与D 之间不存在线性关系，表明氢扩散不是La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极动力学反应过程中的控制步骤。

图6 为La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极HRD1440与I0的关系图。由图6 可知，HRD1440与I0之间基本呈线性关系，在较低退火温度(875 ℃)下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的HRD1440与I0都较小，而较高退火温度(975 ℃)下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的HRD1440与I0都较大。可见，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的高倍率放电性能主要由I0决定，这主要是因为I0表征合金电极表面的电荷转移速度[12]，是动力学反应过程中的控制性因素。

图6 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极HRD1 440与I0的关系

图7 为La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的放电容量与循环周数的关系曲线。由图7 可知，随着循环周数的增加，不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的放电容量都呈现先增加后减小的特征；其中A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3 和A2B7-4 合金电极达到最大放电容量对应的循环周数分别为5、2、3 和5，而此时对应的循环周数越小则表明电池活化性能越好，即A2B7-2 和A2B7-3 合金电极的活化性能优于A2B7-1 和A2B7-4 合金电极，这可能与A2B7-1 和A2B7-4 合金中相界面数量较少有关[13]。此外，对比4 种不同退火温度下合金电极的最大放电容量和循环100 周后的容量保持率(S100)可知，A2B7-4 合金电极的最大放电容量S100明显高于其他3 种合金电极，这主要是因为退火温度的升高有助于消除合金内应力并使得组织和成分更加均匀，从而获得更高的最大放电容量以及高容量保持率[14]。

图7 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的放电容量与循环周数关系曲线

图8 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极循环不同周数后的SEM形貌

图8 为La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极循环不同周数后的扫描电镜显微形貌。由图8 可知，循环前4 种合金电极表面都较为光滑，未见明显氧化物存在。经过10周循环后，合金表面开始形成不同形状的氧化物，其中，A2B7-1 和A2B7-2 合金电极表面氧化物包含针状、短棒状和颗粒状等，而A2B7-3 合金电极表面氧化物主要为针状和片状，其中针状氧化物为La(OH)3、片状氧化物为Ni(OH)2[15]。当循环周次增加至40 周时，A2B7-3合金电极表面氧化物主要为细小针状，而A2B7-1 和A2B7-2 合金电极表面为尺寸较大的片状和针状。继续延长循环至100周时，A2B7-1、A2B7-2 和A2B7-3 合金电极表面都形成了针状和片状氧化物，而A2B7-4 合金在整个100 周循环过程中的表面形貌变化最小，具有相对更好的循环稳定性[16]，这与图7 循环100 周后的容量保持率测试结果相吻合，即A2B7-4 合金电极的S100最大。

3 结论

(1)不同退火温度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的物相组成都是Gd2Co7型3R-A2B7和Ce2Ni7型2H-A2B7相，随着退火温度的升高，衍射峰逐渐尖锐化且峰强逐渐增大，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的结晶度增加并获得了更加完美的晶体结构。

(2)随着退火温度升高，2H-A2B7相含量逐渐升高、3RA2B7相含量逐渐减小，3R-A2B7相逐渐向2H-A2B7相转变。A2B7-1 和A2B7-4 合金都只存在一个放氢平台，而A2B7-2 和A2B7-3 合金都包含两个放氢平台，较高和较低的放氢平台分别对应于3R-A2B7相和2H-A2B7相。

(3)放电电流密度为1 440 mA/g 时，A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3和A2B7-4 合金的放电保持率(HRD1440)分别为56.9%、59.7%、68.6%和66.4%，放电比容量(C1440)分别为227、234、269 和257 mAh/g。随着退火温度的升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的Rp值先减小后增大，而I0值则先增加而后减小，在退火温度为950 ℃时取得Rp最小值和I0最大值，退火温度为950 ℃时La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极具有最佳的电催化活性。

(4)氢扩散不是La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金电极的动力学控制要素，而合金电极的高倍率放电性能主要由交换电流密度I0决定。A2B7-2 和A2B7-3 合金电极的活化性能优于A2B7-1 和A2B7-4 合金电极，A2B7-4 合金电极的最大放电容量和S100明显高于其他3 种合金电极。