地质聚合物用于制备快速修补材料分析

梁达安，赵志忠，陆友芽，郑建安

(广西高速公路投资有限公司，广西 南宁 530021)

0 引言

根据交通运输部网站消息，截至2020年，中国公路总里程已经突破500万 km，并且呈现逐年增长的趋势。由于通行量大，原有路面随通行时间增加会出现不同程度的破损，对路面美观和行车安全产生很大影响，而路面修复对于修补材料质量要求越来越高，现有的无机类修补材料多为水泥基修补材料，存在成本高、养护时间长等诸多缺点，并且水泥生产需要经过“两磨一烧”的工艺步骤，消耗大量天然资源，产生大量污染物，危害人类生存发展环境。因此，亟须开发出成本低、环保、满足快速通行时间要求的路面快速修补材料。

1 水泥基修补材料

关于水泥混凝土路面建设的国家标准已经比较成熟，但是关于修补材料制备的标准还有待制定和完善。我国于2016-07-11发布了建材行业的《修补砂浆》(JC/T2381-2016)标准，并于2017-01-01实施，是首个关于水泥基的修补砂浆标准。现有水泥基修补材料可以分为普通硅酸盐水泥基路面修补材料、特种水泥基路面修补材料以及其改性修补材料等。

(1)普通硅酸盐水泥基的修补材料是一种成本比较低的修补材料，并且与修复的路面相同，但是普通硅酸盐水泥修补的路面也存在早期强度低、养护时间长、凝结硬化慢等诸多缺点，对于道路的正常通车造成很大的影响。同时路面修补的要求也越来越高，普通硅酸盐水泥基修补材料的这些缺点极大地限制了它的推广和使用。

(2)特种水泥基路面修补材料主要有快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、磷酸镁水泥、高铝型水泥、特种水泥修补材料的改性材料。快硬硅酸盐水泥主要是通过调节普通硅酸盐水泥中C3S和C3A的含量来控制水泥的硬化速度和早期强度，初凝时间可以控制在5～20 min，1 h抗压强度可以达到30 MPa[1]，进而生成快硬硅酸盐水泥。硫铝酸盐水泥起源于20世纪70年代，生料经过煅烧后得到的熟料以C4A6S(无水硫铝酸钙)和C2S(硅酸二钙)为主要矿物相，加入石膏和石灰石后得到一种胶凝材料[2]。其水化产物主要为钙钒石(Aft)、C-S-H以及Al(OH)3凝胶。硫铝酸盐水泥具有早强快凝的特点，但凝结时间过短，成本较高，并且硫铝酸盐水泥的后期强度有可能出现倒缩，不利于水泥混凝土道路的修补[3]。磷酸镁水泥主要分为磷酸铵镁水泥(MAPC)和磷酸钾镁水泥(MKPC)两种。磷酸镁水泥可以作为道路的快速修补材料，但是存在凝结速率过快、耐水性差的缺点，而且造价成本昂贵，在一定程度上限制了其大规模推广应用[4]。高铝水泥是一种由钒土和石灰石经过粉磨和烧结，以铝酸钙为主要矿物相，以氧化铝为主要成分，具有早强快硬特点的胶凝材料，其水化产物不稳定，容易造成后期强度以及水泥耐久性下降[5]。虽然后期学者对高铝水泥改性做了大量研究工作，但是还未完全解决强度和耐久性下降的问题。

现有的水泥基修补材料正占据道路修补行业的主导地位，但其存在的成本高、强度倒缩、耐久性差等特点，阻碍了其进一步发展。

2 地质聚合物

2.1 反应机理

地质聚合物是活性硅铝酸盐材料在碱激发条件下生成的具有三维网状的四面体结构材料，其中硅氧四面体为电中性，铝氧四面体为电负性，硅原子与铝原子以氧原子桥接，硅、铝和氧原子都以四配位的形式存在，Na+、Ca2+等金属离子镶嵌在三维网络结构的空腔中，使整个体系呈现电中性[6-7]。地质聚合物反应机理模型，分为以下四个部分：(1)活性硅铝质原料在碱性溶液中溶解；(2)溶解的铝硅配合物向颗粒间隙扩散；(3)凝胶相形成；(4)凝胶相失去水分硬化。

地质聚合物的经验表达式为：

Mn(-(SiO2)z-AlO2)n·wH2O

(1)

式中：M——碱金属元素，如Na+，K+；

z——硅铝比(Si/Al)；

n——缩聚反应的缩聚度；

w——结合水数目。

制备地质聚合物可以利用粉煤灰、矿粉、赤泥等工业固体废弃物作为原材料制备，成本低，不需要经过水泥生产中“两磨一烧”繁琐的生产过程，减少了二氧化碳的排放，节能环保，并且具备硬化速度快、早期强度高等性能优点，是开发路面快速修补材料的优异选择。目前，地质聚合物作为一种新型胶凝材料在替代水泥制备建材过程中面临许多难点，例如，没有专门应用于地质聚合物的外加剂条件下，工作性和力学性能无法同时兼顾，地质聚合物的产业化应用推广发展缓慢等。

2.2 力学性能

地质聚合物制备的过程中存在很多不确定性，地质聚合物力学性能的影响因素很多，例如原材料组成、水胶比、水玻璃模数、Si/Al等。刘泽等[8]以粉煤灰和矿粉为胶凝材料，Si/Al为1.49，水玻璃模数为1，制备的地质聚合物28 d抗压强度和抗折强度可以分别达到76.6 MPa和68.3MPa。魏威等[9]以低钙粉煤灰为原料，室温条件下制备地质聚合物发现，胶凝材料与碱质量比为1.8，水玻璃与氢氧化钠复配比例为2.5时，地质聚合物120 d抗压强度可达51.98 MPa，并且随着养护时间增长，胶凝材料体系内结构更致密，生成了更多的硅铝酸盐凝胶。顾功辉等[10]以粉煤灰和矿粉为材料，Si/Al为3.8，CaO/Al2O3为 2.750时，地质聚合物反应与 CaSiO3水化反应发生协同作用，3 d抗压强度达到52.9 MPa，3 d抗折强度达到9.6 MPa。

此外，研究表明在体系加入矿渣可以明显缩短养护时间、提高强度。孔凡龙等[11]研究发现以矿粉和低钙粉煤灰制备地质聚合物时，当矿渣掺量为胶凝材料总量的30%时，地质聚合物28 d强度达到53.23 MPa。因为矿渣在碱性条件下会生成大量C-S-H及C-N-S-H，可以明显增强体系的强度，C-S-H为高密度结构产物，相比粉煤灰基地质聚合物结构更加密实，同时C-S-H及C-N-S-H等钙离子产物可以作为N-A-S-H产物形成的凝结核。此外，矿渣的加入也会缩短地质聚合反应的时间。Li等[12]研究高岭土-矿渣基地质聚合物，使用超声波反射仪等微观手段研究发现，当矿渣掺量增大时，反射速率越小，说明矿渣的加入明显提高高岭土向地质聚合物转变的反应速率。Cheng等[13]制备粉煤灰/矿渣基地质聚合物并用凝结时间测定仪测定反应时间，发现矿渣的加入会明显缩短地质聚合物反应时间。

激发剂也是影响地质聚合物力学性能的重要因素，常用的激发剂主要有NaOH、KOH、Na2SiO3、K2SiO3以及混合激发剂等。Nath等[14]用6 mol/L的氢氧化钠溶液分别激发矿渣和粉煤灰，28 d强度分别达到93.4 MPa和91.2 MPa，扫描电镜下观察其微观结构都较为致密。王峰等[15]用NaOH激发矿渣，研究表明用NaOH促进水化反应进行，生成大量沸石相，使产物结构更致密，增强力学性能。但是研究表明：复合激发剂对于原材料的激发效果更好，单一激发剂的反应时间较慢，加入水玻璃会明显提高地质聚合物反应速度[16]。另外，Phair JW等[17]通过XRD、IR等微观手段研究了硅酸钾和氢氧化钾复配激发剂与硅酸钠和氢氧化钠复配激发剂的不同，结果表明：硅酸钾和氢氧化钾复配激发剂制备的地质聚合物的早期强度更高，而以硅酸钠和氢氧化钠复配激发剂，Si、Al的溶解度更好。

总之，地质聚合物力学性能的发展受碱的种类和掺量、Si/Al、不同原材料复掺比例等因素的影响，这些因素会使得地质聚合物强度发展不同，必须深入地分类研究。

2.3 工作性

良好的工作性是地质聚合物正常施工的前提，目前还未有专门应用于地质聚合物的外加剂，少量研究集中在利用现有水泥外加剂进行复配，解决地质聚合物的工作性问题。Douglas等[18]研究了不同激发剂条件下木质素磺酸盐对地质聚合物混凝土的实际效果。结果表明：在不同激发剂的作用下，木质素磺酸盐改善了地质聚物混凝土的和易性能，延长了凝结时间，但强度发展缓慢。聚羧酸减水剂作为现代水泥体系中的一种优良减水剂，也有学者进行了研究。Criado等[19]发现，醚类聚羧酸减水剂可以显著改善地质聚合物混凝土的和易性，降低其塑性黏度和屈服应力。而Palacios等[20]研究表明聚羧酸减水剂对于地聚物混凝土工作性的影响与减水剂官能团种类和使用的激发剂有关。

2.4 产业化应用

关于地质聚合物产品商业化应用开始较早但发展较为缓慢，20世纪70年代，Davidovits开始致力于地质聚合物材料的开发，为此成立了地质聚合物研究所[21]。20世纪80年代，美国Lone Star公司[22]发明了Pyrament水泥，该水泥性能优越，抗压强度高。低温成型4～6 h后，抗压强度仍能达到20 MPa，在-5 ℃条件下强度仍可以稳定增长，但由于生产该水泥的原材料中掺入了少量水泥熟料，因此，严格意义上，该水泥并不是真正的地质聚合物。Pyrament产品后期得到了美国陆军工程兵团的推广使用，同时在美国部分州作为道路快速修补材料得到小规模应用，经过时间验证，Pyrament水泥在飞机跑道上使用了25年后仍然表现良好[23]。

同时，荷兰研究人员利用粉煤灰等富含硅和铝的工业固体废物制备了性能优越、质量稳定的地质聚合物水泥，并在荷兰许多地方实现了商业化。

自2006年以来，位于澳大利亚墨尔本的Zeobond集团利用粉煤灰和矿渣生产出性能优异的地质聚合物水泥。与水泥生产相比，这种地质聚合物水泥减少了80%的二氧化碳排放。澳大利亚维多利亚州在2010年更新的设计规范中，管理局将地质聚合物水泥列入了第703节的说明。总之，美国、澳大利亚、荷兰等国家在地聚合物产品的应用上处于领先地位。我国对地质聚合物的研究还处于起步阶段，大部分集中在大学和科研院所，产业化发展缓慢，虽然地质聚合物产品已有许多专利，但真正实现商业化的较少。

3 地质聚合物修补材料研究

地质聚合物修补材料的研究正处于探索阶段，近年来越来越多的国内外研究学者在地质聚合物作为修补材料的开发应用中表现出了越来越浓厚的兴趣。已经有少量学者开始研究地质聚合物作为修补材料的可能性。李硕[24]研究了偏高岭土基地质聚合物砂浆作为道路修补材料的应用，掺加了少量普通硅酸盐水泥，结果表明：该修补砂浆凝结时间可以控制在20～40 min，56 d抗压强度可以达到110.6 MPa，该砂浆可以用于路面的快速修补。Islam等[25]以矿渣为主要原料，通过添加适当比例的粉煤灰，制备地质聚合物砂浆，凝结时间可以达到44 min，1 d抗压强度可以达到28 MPa。Phoo-Ngernkham.T等[26]用高钙粉煤灰掺加少量硅酸盐水泥制备了地质聚合物修补材料，并与商用界面修补剂进行了比较，扫描电子显微镜观察发现，使用地质聚合物修补材料时，修补材料与混凝土的界面比商用界面修补剂与混凝土的界面更加密实、均匀。此外宋鲁侠[27]研究了矿渣基地质聚合物，粉煤灰替代率为40%，凝结时间可以达到60 min，3 d强度为53.48 MPa，28 d强度为86.35 MPa。

4 地质聚合物路面快速修补材料开发的可行性

(1)地质聚合物具有早强、快凝的特点，利用地质聚合物早强快凝的特点制备快速修补材料，不需要复杂的改性工艺，成本低，能够满足路面快速修复的需要。

(2)制备地质聚合物的原材料来源广泛，可以利用工业固废，如粉煤灰、矿粉、赤泥等，符合国家环保政策，有利于推动工业固废多元化，高附加值化利用。

(3)不仅能够解决环境污染问题，而且能够拓展地质聚合物在特种功能建筑材料领域中的应用，推动地质聚合物在我国的商业化发展，从而取得巨大经济效益。

5 结语

我国已进入经济高速发展的阶段，随着“一带一路”倡议的推进，基础设施建设的步伐正逐渐加快，给建材行业带来了重大发展机遇，但是水泥工业的高耗能、高污染的特点并不符合国家可持续发展的宏观政策，利用含有活性硅铝酸盐的工业固体废弃物制备地质聚合物路面快速修补材料，不仅能解决其带来的环境污染问题，而且其优异的材料性能将有望取得巨大的经济效益。