挥发性有机硫化物二甲基二硫醚气体治理方法的研究进展

杨一烽

(上海市政工程设计研究总院<集团>有限公司，上海 200092)

随着我国经济的高速发展，大气环境污染的形势日趋严峻，挥发性有机硫化物(volatile organic sulfides compounds，VOSCs)的排放严重影响了我国环境空气质量[1-2]。二甲基二硫醚(二甲二硫,DMDS，分子式CH3S2CH3)在石油工业中用作催化剂的预硫化剂和防积碳添加剂，也是农药生产的一种中间体，但同时也是一种典型的挥发性有机污染物，具有烂菜叶臭味。DMDS是我国现行标准《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)中限控排放的八种恶臭污染物之一[3]。高浓度的DMDS会使人的皮肤、眼睛和呼吸道受到强烈的刺激，长时间吸入后会对人体的消化系统、内分泌系统、血液循环系统、神经系统产生严重的危害[4]。作为恶臭污染物，DMDS来源较为广泛。除了医药化工、石油炼制等行业排放源之外，城镇污水处理厂、黑臭河道、垃圾填埋场和湿垃圾厌氧处理站也是常见的DMDS气态污染物的重要排放源之一[5-8]。卢志强等[9]调查了某企业餐厨垃圾处理处置过程，发现在高温灭菌装置、油水分离装置、厌氧发酵装置等运行过程中产生了嗅阈值低、浓度高的DMDS。崔健等[10]对无锡市秦巷浜、徐巷浜、杨木桥浜、庙东浜及河埒浜黑臭河道进行连续监测分析，检测结果显示DMDS的最大浓度可达420.85 ng/L，且嗅味最为明显。盛彦清[4]对广州市石井河黑臭水体进行了采样分析，发现石井河的DMDS最高释放浓度达到了59.7 μg/m3。闫凤越等[11]对天津某大型垃圾填埋场进行了采样调查，结果显示在垃圾倾倒区存在较高浓度的DMDS。赵占楠[12]发现在污泥堆肥过程中同样会产生DMDS，平均浓度为5.46 mg/m3，对污泥处理车间的工人健康产生了威胁。杜亚峰等[13]在对北京某污水处理厂恶臭气体采样调查后，发现初沉池和沉砂池内的含硫有机物浓度最高，其中DMDS的最高浓度可达0.22 mg/m3。广州市某污水处理厂内进水闸门井和初沉池内DMDS的扩散通量达到了12.3 mg/(m2·min)和10.28 mg/(m2·min)。未经处理的高浓度DMDS一旦无组织排放，会对污水厂周围的居民生产生活产生严重的影响[14]。鉴于挥发性有机硫化物的危害逐渐得到重视，开发有效的DMDS治理方法成为近年来环境保护科研工作者研究的重点。一般来说，DMDS的治理方法主要包括源头抑制、吸附、催化氧化、生物降解、低温等离子体净化以及生物电化学降解。本文对这些方法分别进行阐述。

1 治理方法

1.1 源头抑制

源头抑制是指通过在臭气源头投加化学或者生物药剂，使臭气在产生源头得到抑制，最终降低臭气扩散的浓度或者削弱其恶臭的气味。一般情况下，具有难闻气味的VOSCs的产生通常来源于环境中的硫酸盐还原细菌(SRB)，而DMDS的产生和参与甲硫醇氧化反应的微生物有着密切关系[15-16]。目前的研究已在湿地、污泥厌氧消化反应器、污水处理厂初沉池污泥区、生化反应区活性污泥内发现了能够生成DMDS的微生物群落，如Aspergillusspp.、Clostridiumsporogenes、Alteromonasputrefaciens等菌属[17-18]。Tomita等[19]证明了在污水处理厂活性污泥内存在产生DMDS的微生物种群，并成功分离出24株，其中包括Alcaligenes、A.denitrificanssubsp.Xylosoxydans、A.faecalis和A.odorans等菌属。因此，源头减少DMDS产量的关键就在于如何抑制这些微生物的活性。碱性药剂与污水混合后能使污水pH升高，并和污水中硫化物发生复分解反应，削减硫酸盐还原细菌(SRB)的基质，减少硫化物从液相向气相的转化。通过在污水输送管道、泵站或污水处理厂处理构筑物内投加碱性药剂，能有效抑制SRB的滋生，减缓DMDS的释放浓度。Sipma等[20]发现厌氧UASB反应器中存在高浓度甲硫醇被微生物氧化成DMDS的现象。2-溴乙烷磺酸钠(BES)是一种特异性产甲烷菌抑制剂，研究发现通过在UASB反应器污泥中投加BES后，二甲基硫醚(DMS)和DMDS的浓度出现了明细的降低。另一方面，研究发现污泥中的可生物降解蛋白质是生成VOSCs微生物的底物，影响DMDS的产量[7]。Chen等[21]发现当脱水过程污泥中可生物降解蛋白质的含量减少时，DMDS的产量将出现明显的下降。由于高浓度的三价金属离子会与蛋白质发生螯合沉淀，从而使蛋白质发生变性无法成为底物，该方法可以用来减少污泥中可生物降解蛋白质含量。Gruchlik等[22]在污泥脱水过程中加入56% w/v的硫酸铝，结果发现污泥臭气中DMDS产量降低了40%。

尽管源头处理能有效降低源头DMDS的产量，但是由于添加各种化学或者生物药剂，可能会在环境中残留有害的副产物，适用性受到限制。

1.2 吸附

1.2.1 物理吸附

吸附剂表面的原子不像物质内部原子那样与周围原子紧密结合，具有较大的自由能(界面自由能)。因此，吸附剂表面原子就会和临近化学元素的分子或离子等结合，以减小自由能，这种现象叫做吸附。基于范德华力的吸附现象称为物理吸附，物理吸附的吸附量不受表面化学性质的影响，随表面积增大而增加，吸附层上经常出现多层吸附的状态。物理吸附一般无需活化能，因此吸附和脱附速率都较快。物理吸附时放出的热接近气体的凝缩热，温度上升后吸附量将随之减少。流体中的浓度和固体表面的浓度在化学潜能相匹配时可形成吸附平衡关系。由于多孔颗粒内部的孔融和比表面非常大，评价时多采用孔质单位重量的吸附量(mg/g吸附剂)来代替其表面上的浓度。目前，吸附法吸附去除有机废气一般采用活性炭、沸石、硅胶等。曹国强等[23]以椰壳活性炭(KC-6)作为吸附剂对DMDS进行了吸附脱硫，结果表明活性炭吸附DMDS是一个自发、放热、熵减的吸附过程，活性炭孔容和比表面积的增加会改善活性炭对DMDS的吸附性能。活性炭比表面积为879.6 m2/g、平均孔径为1.09 nm时，对DMDS的吸附量可以达到10.31 mg/g。物理吸附虽然具有吸附速率快、吸附效率高、使用便捷等优点，但对有机硫化物的选择性较差，吸附硫容量较小，同时受表面酸度、环境温度、空气湿度等因素的制约。因此，物理吸附较适用于小气量、低浓度的DMDS的快速去除。

1.2.2 化学吸附

化学吸附指吸附质分子与吸附剂表面原子或分子发生化学反应，形成吸附化学键的吸附作用，吸附质分子无法在吸附剂表面自由移动。化学吸附是一种选择性吸附，且需一定的活化能。常见的化学吸附剂有化学改性或金属负载改性活性炭、改性沸石、离子交换树脂等。Park等[24]发现将碱金属或碱土金属负载在活性炭上，可以高效去除二甲二硫醚、二甲三硫醚等含硫有机物，试验表明负载钙、钠、钾的活性炭比纯活性炭吸附容量更大，对VOSCs的去除效率更高。由于金属阳离子主要通过π-络合作用吸附硫化物分子，导致化学吸附对吸附质具有良好的选择性，改性活性炭和改性分子筛通常用来脱除燃料油中的硫化物，如DMDS和甲硫醇[25]。赵亚伟等[26]采用离子交换法制备了过渡金属改性Y型分子筛，并在固定床吸附器上考察了CoY、CuY、NiY分子筛吸附脱除DMDS的性能。结果表明，CoY、CuY和NiY分子筛对DMDS的动态饱和吸附硫容分别为47.5、36.3 mg/g和40.2 mg/g；DMDS在CoY、CuY和NiY分子筛上的吸附能分别为-59.5、-22.2 kJ/mol和-30.4 kJ/mol。吸附饱和后的分子筛通过160 ℃水蒸气脱附60 min后能够有效再生，且多次再生后分子筛的吸附硫容仍是初始吸附量的97%以上。吕梦颖等[27]通过浸渍法对ZSM-5进行改性，考察了改性ZSM-5分子筛吸附脱除甲基叔丁基醚(MTBE)中的DMDS的效果。结果表明与Fe3+和Cu2+相比，Ag+改性的ZSM-5脱硫性能最好，对DMDS的脱除率高达97%。Yang等[28]使用碱洗改性silicalite-1Cu/Y核壳结构分子筛对MTBE中的DMDS进行了吸附试验，最高DMDS吸附硫容达到了37.1 mg/g。Du等[29]利用水热法合成了MOF-199/凹凸棒石(APT)吸附剂，并通过动态吸附试验研究了负载不同质量百分比的MOF-199/APT脱除DMDS的性能。试验结果显示，MOF型材料能够通过表面金属离子和π-络合作用对DMDS进行吸附，且MOF-199/APT的对DMDS最大吸附容量达到了119.3 mg S/(g MOF)(含50 wt% MOF-199)。尽管化学吸附速率相比物理吸附较慢，但对DMDS的选择性更强，同时化学吸附DMDS比物理吸附更牢固。

1.3 催化氧化

催化氧化法主要是通过催化剂的作用(依靠其活性位点))，在不影响化学反应平衡的基础上，通过降低反应所需的活化能从而达到加快反应速率、促进物质转化的目的。催化剂的使用降低了反应条件、提高了反应效率、降低能耗，为工业上高效去除DMDS提供了便捷。贵金属负载催化剂具有较高的比活性、抵抗失活的能力和再生能力，因此，贵金属负载催化剂通常用作催化氧化VOSCs的最佳催化剂。在所有贵金属中，Pt、Pd、Au等贵金属元素是催化氧化处理VOSCs中应用最广泛的金属。常见的贵金属催化剂是通过将上述贵金属元素负载在Al2O3、TiO2、SiO2、MnOx、CeO2、复合金属氧化物等过渡金属氧化物载体上制备而成[30]。高比表面积的载体能够提高贵金属的分散性、反应物吸附能力，并降低贵金属的总负载量。Nevanpera等[31]将Au、Cu、Pt分别负载于Al2O3，CeO2和CeO2-Al2O3上，考察了各催化剂催化氧化DMDS的活性。结果显示，3种催化剂中Cu/ CeO2-Al2O3催化剂对DMDS的去除效果最佳，在300 ℃左右可以使DMDS完全氧化分解。DMDS通过催化剂氧化反应的过程如式(1)。

(1)

Darif等[32]将Pt-Cu负载在Al2O3和(Al2O3)0.8(SiO2)0.2上，考察了催化氧化DMDS的过程，结果发现2种金属负载的催化剂都具有良好的DMDS催化氧化效果，在多种吸附质存在的情况下Pt-Cu/(Al2O3)0.8(SiO2)0.2对DMDS具有更高的选择性。高松[30]考察了不同制备工艺条件等对Cu-Pt/CeO2-Al2O3催化剂DMDS催化燃烧性能的影响。在空速(GHSV)为3 000 h-1、DMDS初始浓度为1 000 mg/L、氧浓度大于5%的评价条件下，催化氧化DMDS活性最高；在催化氧化温度为262 ℃时，可实现DMDS的完全转化；连续运行1 000 h稳定性试验表明，DMDS的转化率始终保持在100%左右，该材料是催化氧化DMDS的理想催化剂。传统的催化氧化法由于需添加氧化剂或者对反应过程进行加热，成本较高。Chuang等[33]尝试在玻璃小球和多孔聚丙纤维上负载纳米二氧化钛，并利用其完成对DMDS进行光催化降解。研究表明，催化材料的最大光催化比表面积可达202.7 m2/g，在强度为1.25 mW/cm2紫外光照射下，浓度为30 mg/L的DMDS可在2 h内被完全催化降解。和传统催化氧化法相比，光催化氧化法具有低成本、消耗少的优点，可用于无预加热即可有效地光分解环境中DMDS。

1.4 生物降解

生物除臭是利用固相或固液相反应器中微生物的生命活动降解气流中所携带的恶臭成分，其原理是细菌和其他类型的微生物利用臭气中的组分作为其生长繁殖所需的营养成分和能量来源，通过消耗污水中或空气中的氧和营养物质，将臭气中的恶臭成分转变为无臭的、稳定的代谢产物，或转变为微生物自身的一部分。就恶臭物质的降解过程而言，气体中的恶臭物质不能直接被微生物所利用，必须先溶解于水才能被微生物吸附和吸收，再通过其代谢活动被降解。因此，生物除臭必须在有水的条件下进行，臭气首先与水或其他液体接触，气态的恶臭物质溶解于液相之中，再被微生物所降解。王集军[34]从广州某垃圾填埋场渗滤液中筛选出了一株能同时降解乙硫醇和DMDS的高效降解菌种(LysinibacillusfusiformisGDUTAN6)，经生理生化鉴定和 16S rRNA 分析，该菌株属于革兰氏阳性菌。该菌种最适合的生长温度为35 ℃，最适pH值为7，DMDS初始浓度为75 mg/L情况下，68 h内对DMDS的降解率可达100%。Liang等[35]从广州市一条河道淤泥内分离出一种降解DMDS的革兰氏阳性兼性好氧菌(BacilluscereusGIGAN2)。该菌种在最佳生长环境条件下(30 ℃、pH值为7.0、200 r/min)，在96 h内可完全降解10 mg/L的DMDS，通过微生物降解动力学试验，该菌种对DMDS的生物降解速率常数为0.033 h-1，符合一级动力学方程。同时研究还发现，该菌种在降解过程中以DMDS作为唯一碳源进行代谢，主要中间产物为三硫化二甲基和CH3SSOCH3。Chen等[36]在生物滴滤反应器内接种BacilluscereusGIGAN2来降解DMDS，并对生物滴滤反应器内的填料进行了优化。试验结果发现，臭气停留时间为123 s，当DMDS进气浓度低于0.41 g/m3时，装有麦饭石填料的生物滴滤反应器对DMDS的去除率达到了100%。分子生物学分析发现相比于陶瓷填料，装有麦饭石填料的反应器内GIGAN2的相对丰度更高，这表明麦饭石填料更有利于GIGAN2固着和降解DMDS。Wan等[37]利用生物滴滤技术对脱除DMDS进行了研究，生物滴滤反应器中除臭微生物L.sphaericusRG-1接种自污水厂活性污泥。反应器运行结果显示，当DMDS进气浓度为0.81 mg/L、停留时间为110 s时，DMDS达到了100%的去除，DMDS在生物滴滤过程中最大去除率为57.14 g/(m3·h)。研究还发现，该反应器不仅对DMDS具有优秀的去除率，还对包含有DMDS、乙硫醇和硫代苯甲醚的臭气具有良好的去除效率。Arellano等[38]考察了碱性生物滴滤反应器(ABTF)对于臭气中DMDS和硫化氢的去除效果。反应器200 d以上的运行结果显示，臭气停留时间为40 s时，DMDS和硫化氢的去除率均稳定在100%，平均去除率为86 g DMDS/(m3·h)和17 g H2S/(m3·h)。测序结果显示，ABTF在长期运行驯化过程中产生了多种微生物，其中占主导的是硫代碱菌弧菌种(Thioalkalivibrio)。

生物除臭系统与自然过程较为相似，通常在常温常压下进行，运行时仅需消耗使恶臭物质和微生物相接触的动力费和少量的调整营养环境的药剂费，属于资源节约和环境友好型净化技术，该技术具有运行维护成本少、总能耗低，二次污染和跨介质污染转移少等优点，具有很大的发展前景。

1.5 低温等离子体净化

低温等离子体根据放电类型的不同分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电等。尽管放电类型不尽相同，但低温等离子体的作用机理较为类似，通常是由电子从外界电场中获得能量，开始高速移动，在移动过程中与分子发生剧烈碰撞。低温等离子去除VOCs的过程包含2种反应：(1)高速移动的电子与VOCs直接作用，使污染气体中有机硫化物获得能量而被激发，电离转化为其他物质而被去除；(2)高速移动的电子使空气中其他气体分子发生电离，形成活性粒子。由于产生的活性粒子氧化性强，污染气体中有机硫化物与活性粒子发生作用，被转化为其他物质。等离子体中因活化产生的活性粒子主要包括离子、电子、激发态的原子、分子及·O、·OH、·N自由基等物质。尽管等离子体内正负电荷的总数是相等的，宏观上呈现电中性，但这些粒子在外加电场的激发下会产生很高的动能和内能，从而打断DMDS中的化学键，使其分解为无毒或者低危害的分子，最终实现DMDS的高效去除。Hatakeyama等[39]利用射频等离子体技术分解空气中的DMDS，试验结果显示，在反应过程中DMDS分解后的主要产物是CH3S和CH3SOH。夏兰艳等[40]利用介质阻挡放电等离子体降解流动态二甲基二硫废气，研究了不同进气浓度、气体流量、反应时间及外施电压条件下DMDS的降解情况。结果表明，DMDS降解产物主要为CO2、SO2和H2O，以及一些N2O、醇类和含有-C=C-的化合物。在进气浓度为80 mg/m3、进气量为8.4 m3/h、反应时间为0.067 s、外施电压为7 500 V的情况下，DMDS的降解率达到64.3%。

1.6 生物电化学降解

生物电化学系统(bioelectrochemical system，BES)是利用微生物将可生物降解原材料中的化学能转化为电能或者其他化学物质的一种技术平台。生物电化学的主要方法是用金属作为阴极上的电子受体，而有机污染物作为阳极上的电子供体。BES可以通过优化电极材料、电极电位和微生物功能等方面的优化，将物理、化学和生物法降解VOSCs集中于同一体系内，对难降解VOSCs具有良好的净化效果。生物电化学处理DMDS反应方程如式(2)。

CH3-S-S-CH3+4H++4e+→2CH4+2HS-

(2)

Elzinga等[41]研究了BES降解有机硫化污染物的效果，试验将甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二硫化二甲基分别导入到BES的生物阴极，将其控制在2 A/m2和4 A/m2的恒定电流密度下。在22 d之内，总有机硫污染物的添加量为1.85 mmol/L时，甲硫醇和乙硫醇的回收率为18%，丙硫醇为17%，DMDS为22%。通过分子生物学测序结果发现，在BES反应器中参与电化学反应的微生物为Halomonodaceae和Clostridiaceae两科。生物电化学降解DMDS的过程中需消耗电能和电极，控制条件复杂，目前还处在研究的初级阶段。

2 结论与展望

随着对大气空气质量要求的不断提高，开展挥发性含硫有机污染物DMDS的治理研究具有重要的现实意义。近年来，处理DMDS的方法有多种，包括源头降解法、吸附法、催化氧化法、生物降解法等，应根据 DMDS的产生源头、浓度、排放标准等因素来选用合适的处理方法。单一方法都有自身的局限性，如采用活性炭或分子筛吸附DMDS，吸附饱和后存在再生问题；催化氧化法，不仅消耗热能，还需进一步处理产生的未知有毒副产物；材料成本较高和偏低的光催化效率使光催化法无法大规模应用；低温等离子净化法处理DMDS效率高，副产物无毒，但能耗较大；生物处理技术虽然运行成本相比于化学处理技术较低，但建设成本较高，针对DMDS降解的微生物接种和驯化需要时间较长等缺点。因此，研究多种复合工艺的协同作用是未来的趋势，通过组合多种DMDS处理工艺，使不同的处理单元都能发挥其自身的独特作用，从而使系统达到高效和经济的要求。对于DMDS浓度较低且嗅阈值也低的市政类恶臭源，生物法和化学吸附及其组合是适用于高净化要求场合的途径之一。