TiNb2O7基锂离子电池负极材料研究进展

鲜 勇，危 伟

TiNb2O7基锂离子电池负极材料研究进展

鲜 勇1，危 伟2

（1. 武汉第七军代表室，武汉 430064；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

TiNb2O7基负极材料作为一种典型的插层型负极材料，不仅在循环稳定性和长寿命方面具有传统钛酸锂材料的优势，还具有更高的理论比容量，其较高的工作电势可以有效降低锂枝晶形成的可能，在锂离子电池安全方面具有独特的优势。本文比较不同结构工程设计应用的TiNb2O7基负极材料的研究现状，分析其性能和应用前景，为TiNb2O7基负极材料进一步研究及应用提供参考。

TiNb2O7基负极材料 锂离子电池 电池安全性 电化学性能

0 引言

在环境污染日益严重和对清洁可再生能源的迫切需求下，锂电池在世界科技高速发展的时代扮演着重要的角色[1-4]，并形成了一个巨大的产业链以及并成为一个热门的研究课题[5]。当前商业化的锂离子电池在特种电池使用领域，如深海、深地、航空、舰船等应用场景并不能很好的胜任。这主要是因为其大多采用层状石墨类碳材料作为负极，锂离子在石墨中的迁移速率慢，工作电压低（～0.1 V，接近析锂电位），存在着充放电倍率性能差以及快充、低温下工作安全性差等问题，无法满足高倍率性能和高安全性的应用需求[6,7]。

在嵌入型负极材料中，Ti基氧化物和Nb基氧化物是极具前景的高倍率电极材料，并且在锂化/脱锂时显示出优异的结构稳定性[8,9]。在此之中，尖晶石Li4Ti5O12是具有高工作电压（相对于Li+/Li为1.55 V）的“零应变材料”，可以有效避免锂枝晶的形成，而这些优点使Li4Ti5O12被认为是极具前景的具备长循环稳定性和高安全性的锂离子电池负极材料[10,11]。然而，Li4Ti5O12具有较低的理论比容量（仅175 mAh g-1）和较差的电导率，这限制了其实际应用。近来，铌基氧化物作为高容量LIBs负极材料已引起广泛关注，并有望代替LIBs中的Li4Ti5O12，如氧化铌（Nb-O）[12]，铌酸锂（Li-Nb-O）[13]，铌酸钾（K-Nb-O）[14]，氧化钒铌（V-Nb-O）[15]，和氧化钛铌（Ti-Nb-O）[16]。

作为一种典型的插层型负极材料，TiNb2O7不仅在循环稳定性和长寿命方面具有传统钛酸锂材料的优势，而且由于Ti3+/Ti4+，Nb4+/Nb5+和Nb3+/Nb4+的多次氧化还原反应，还具有更高的理论比容量（388 mAh g-1，远远大于Li4Ti5O12，甚至比石墨负极容量更高）[17]。值得注意的是，TiNb2O7具有相对较高的工作电势（相对于Li+/Li为1.6 V），这可以有效防止锂枝晶的形成，大大提高电池系统的安全性[18]。这些独特的优势，包括高比容量、优异的循环性能和高安全性，使得TiNb2O7被认为是一个极具前景的LIBs负极材料。然而，TiNb2O7中Ti和Nb的氧化态分别为+4和+5价，Ti4+/Nb5+离子3d/4d的空轨道表明其没有自由电子参与电子传导，从而使得TiNb2O7产生绝缘体特性和低电子电导率，同时其锂离子扩散速率也及其有限，而这所带来的差的倍率性能限制了其的实际应用[19,20]。因此，增加TiNb2O7相负极材料的电子和离子电导率以改善其电化学性能对于开发高性能的Nb基锂离子电池仍然具有重大意义。

本文总结了不同结构工程应用于TiNb2O7电极材料的锂电池研究现状，着重于TiNb2O7体系电池的电化学性能，并分析展望了TiNb2O7作为高比能量电极材料未来的发展前景，在TiNb2O7结构方面可以为该体系材料的电池研发及市场化提供可信的数据依据。

1 TiNb2O7基负极材料介绍

1.1 颗粒状TiNb2O7

尺寸/形状不确定的颗粒材料因其制备简单，成本低廉且易于大规模合成而具有实际应用的广阔前景。然而，与尺寸/形状均匀的材料相比，粒径尺寸分布广泛的颗粒通常在锂离子的扩散和电荷转移中受到限制，将其用作LIBs电极材料时在一定程度上限制了其电化学性能的发挥。为了克服这些缺点，已经开发出各种策略（如颗粒纳米化，元素掺杂，碳包覆、氧缺陷设计等）以提高不规则形状TiNb2O7颗粒的电化学性能。固相法作为一种传统合成方法，已被广泛应用于合成颗粒状TiNb2O7，其具有操作方便，工艺简单，成本低廉的优点。作为一种经济高效且易于操作的合成方法，固态合成是大规模生产TiNb2O7的最合适方法。

1.2 球形TiNb2O7

研究表明将大颗粒TiNb2O7纳米化能有效提高其电化学性能，但纳米材料的固有缺陷又进一步阻挡其实用性。因此，二次颗粒具有球形结构的纳米TiNb2O7通常具有较低的表面能，较高的体积密度，较高的流体特性和较大的比表面积，这有利于活性电极与电解质之间的充分接触，有效提高其电化学性能。

1.3 其他结构工程设计

除了上述结构工程设计以外，对TiNb2O7进行设计以提高其电化学性能的研究还涉及一维纳米结构设计，包括纳米线，纳米棒，纳米管和纳米纤维在内的一维（1D）纳米结构由于其独特的物理化学特性（例如高的体积比，易于缓冲电极体积变化以及抑制纳米颗粒的自聚集）而受到了广泛的研究。例如，Tang[18]以及Park[19]等人报道了使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙醇铌以及钛酸四丁酯组成的溶液静电纺丝合成TiNb2O7纳米纤维，并作为LIBs负极材料表现出优异的电化学性能。此外，具有三维有序宏观/微观结构的材料设计[20]以及薄膜结构[24]等也被用于TiNb2O7提高的电化学性能。

2 TiNb2O7基负极材料国内外发展及应用化前景

2.1 国外研究现状

目前，国外对TiNb2O7材料的研究大多处于实验室阶段。2011年，诺贝尔化学奖得主，商业锂电池的鼻祖Goodenough[16]教授提出了高倍率、高安全负极材料TiNb2O7相比石墨和钛酸锂的优点，并认为TiNb2O7材料是未来最有可能实现产业化的负极材料，此后，各国学者们逐渐开始对TiNb2O7材料进行研究，但是大多处于实验室研究，通过对TiNb2O7材料进行包覆和参杂，对其进行改性，从而进一步提高其电化学性能，对TiNb2O7的评估大多处于扣式电池阶段。直到2018年，日本东芝公司[22]将TiNb2O7材料与NCM622三元正极材料匹配，制备了49 Ah的全电池，其充放电电压范围为1.5-3 V，放电中压2.25 V，质量比能138 Wh/kg，体积比能350 Wh/L，远高于商业化钛酸锂/NCM三元单体电池的质量比能和体积比能。其在10 C的电流密度下，5 min即可充电至容量的90%以上，并且具有优异的低温和高温性能。但不足的是，东芝公司的TiNb2O7材料克容量仅有240 mAh/g，极片面密度仅有10 mg/cm2，且其49 Ah单体电池的循环性能较差，这大大影响了单体电池质量比能的提高和产业化应用。

总体来说，目前国外的TiNb2O7基电池的应用仍大多处于实验室研究，合成方案无法大规模制备，且电极片的面密度较低，离产业化应用还有一定的距离。

2.2 国内研究现状

我国基于TiNb2O7负极材料开发的电池，高校和科研院所是研究制作TiNb2O7基电芯的主力军，主要包括哈尔滨工业大学、天津大学和中国科学技术大学等，但都未研制出成熟的产品。其中，哈尔滨工业大学[23]的团队通过溶胶凝胶法制备微纳分级结构TiNb2O7负极材料，在半电池中1C和10C条件下循环100次比容量分别为230 mAh/g和175 mAh/g；天津大学[24]的团队通过葡萄糖为碳源对TiNb2O7负极材料进行表面碳包覆，提高材料表面电导率，改变表面活性，通过提供离子通道等方式改善材料的放电容量和放电倍率等电化学性能；中国科学技术大学[25]的团队研究将碳包覆TiNb2O7负极材料与磷酸铁锂组装成全电池，在1C条件下首圈比容量仅有150mAh/g。

2.3 TiNb2O7基负极材料应用前景

TiNb2O7基负极材料具有高比容量、优异的循环性能和高安全性等优良的特性，在未来市场化应用潜能巨大。颗粒状TiNb2O7基负极材料采用传统的固相法合成，有成本低廉、大规模量产的优势，同时具备易于掺杂改性等优点，非常适用于工厂批量化生产，其循环性能目前已得到极大的改善，具有优异的循环性能和高容量特性，在高比能量、高安全性二次锂电池应用前景广阔；球形状TiNb2O7基负极材料由于具有更低的表面能及更大比表面积等特性，较颗粒状具有更优异的倍率特性以及更出色的循环特性，但合成方式较复杂，大规模应用较困难，适用于特种高安全、高功率快充快放锂二次电池。其他结构工程诸如纳米线，纳米棒，纳米管和纳米纤维等一维结构TiNb2O7基负极材料还处于实验室研究阶段，应用受限。

同时，由于TiNb2O7基负极材料具有较高的工作电势（相对于Li/Li+为1.6 V），应用化需要搭配高电压正极材料才能发挥出其独特的高比容量、高安全特性，高电压下的电解液也是目前的一大难点，因此在目前研究发展工作上还有很大进步空间。

3 结论

对采取不同结构工程的TiNb2O7基负极材料的研究工作进行分析得到，颗粒状TiNb2O7基负极材料具有不错的比容量及循环性能，成本低廉大规模生产应用未来可期，但仍需更多的研究策略改良其倍率特性；球形状TiNb2O7基负极材料具有优异的倍率特性及循环特性，性能最理想，生产成本较贵、工艺复杂等缺点会影响其商业化；其他结构工程如一维TiNb2O7基负极材料制备工艺太昂贵，不具备市场化能力。

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Research Progress of TiNb2O7-based Anode Materials in Lithium-ion Batteries

Xian Yong1, Wei wei2

（1.The Seventh Naval Military Representative Office in Wuhan, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TiNbO-based anode material, used as a typical intercalation anode material, has a higher theoretical specific capacity besides the advantages of traditional lithium titanate materials such as cycle stability and long life, and its higher working potential can reduce the possibility of lithium dendrites formation. In this paper, the research status of domestic and overseas TiNbO-based anode materials for different structural engineering design are summarized, and the performances of the materials and their application prospects are presented, which provide reference for the further research and development of TiNbO-based anode materials.

TiNbO-based anode material; lithium-ion battery; battery safety electrochemical performance

TM912

A

1003-4862（2021）06-0001-03

2021-04-12

国家重点研发计划项目：全海深高能量密度锂电池（项目编号：2016YFCO300200）

鲜勇（1974-）硕士，高级工程师，研究方向：光电及军械动力装备监督管理。Email：13307182358@189.com