长链烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯共聚物的合成及性能

廖龚晴， 徐小芳， 孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

稠油由数千种化合物组成，其中大部分具有相当大的相对摩尔质量和复杂的结构，是一种成分组成非常复杂的流体[1-2]；而目前用于油田驱油的聚合物驱油剂[3-4]仍以部分水解聚丙酰胺(HPAM)为主体，随着油田的不断开采，油藏变稠，后续开采的难度逐渐增大，稠油的高黏度严重阻碍了其采收率的提高，因此，HPAM已难以满足油田开采的实际要求。HPAM本身的诸多问题也逐渐显露出来，其具有线性的分子结构和超高分子量，聚合物溶液的耐温抗盐性能差，且易发生剪切降解[5-7]，油藏内部的高温会使HPAM分子链发生卷曲，而盐类物质会屏蔽羧酸根负离子之间的静电斥力[8]，致使聚合物溶液流体力学体积减少，黏度迅速降低，而高含量金属离子的存在甚至会导致HPAM发生沉淀[9]。为了解决稠油黏度大以及HPAM自身缺陷等问题，具有表面活性的两亲性聚合物成为业界研究的热点[10]，它作为一种既能增加水相黏度，又能通过乳化分散作用降低原油黏度，提高原油流动性，改善水驱流度比的驱油剂，在三次采油中具有广泛的应用前景[11-14]。

本文将不同长链烷氧基聚氧乙烯醚(即一种非离子型表面活性剂)与丙烯酸(AA)进行酯化，得到可聚合单体长链烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(xC15AA)，并以xC15AA为原料，通过自由基聚合反应与丙烯酰胺(AM)和2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸(AMPS)制备含不同长链的聚合物PAAC12、 PAAC14和PAAC16。非离子型表面活性剂的引入可降低界面张力，提高聚合物的乳化能力[15]，本文探讨这些聚合物的表面性能、对稠油的降黏作用以及侧链烷基链长度对聚合物性能的影响。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

Bruker AV 400型(400 MHz)核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Thermo Nicolet-iS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司；MCR301型模块化智能流变仪，奥地利安东帕(中国)有限公司；DSA30型接触角测量仪，德国Kruss科学仪器有限公司；ODG20PDCAT21型高温高压张力仪，德国Dataphysics公司；乌氏黏度计(0.55 mm管径)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 长链烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯单体(xC15AA， x=12、 14、 16)的合成

分别以T-15、 F-15和S-15为起始原料，参照文献[16]中的方法进行酯化反应，制备得到丙烯酸酯单体12C15AA、 14C15AA和16C15AA。反应方程式如图1所示。

图1 丙烯酸酯单体xC15AA的合成路线Fig.1 Synthesis of acrylate monomer xC15AA

丙烯酸酯单体12C15AA、14C15AA和16C15AA的反应收率及其核磁共振氢谱数据如下所述。

单体12C15AA(收率86.5%)：1H NMR(400 MHz， CDCl3)δ6.36(dd，J=17.4， 1.4 Hz， 1H)， 6.09(dd，J=17.4， 10.4 Hz， 1H)， 5.75(dd，J=10.4， 1.4 Hz， 1H)， 4.26(t，J=4.8 Hz， 2H)， 3.30～3.73(m， 60H)， 0.55～1.65(m， 23H)。

单体14C15AA(收率88.2%)：1H NMR(400 MHz， CDCl3)δ6.37(dd，J=17.4， 1.4 Hz， 1H)， 6.08(dd，J=17.4， 10.4 Hz， 1H)， 5.77(dd，J=10.4， 1.4 Hz， 1H)， 4.27(t，J=4.8 Hz， 2H)， 3.31～3.74(m， 60H)， 0.55～1.65(m， 27H)。

单体16C15AA(收率87.8%)：1H NMR(400 MHz， CDCl3)δ6.36(dd，J=17.4， 1.4 Hz， 1H)， 6.08(dd，J=17.4， 10.4 Hz， 1H)， 5.76(dd，J=10.4， 1.4 Hz， 1H)， 4.26(t，J=4.9 Hz， 2H)， 3.30～3.77(m， 60H)， 0.55～1.65(m， 31H)。

1.3 AM、 AMPS与xC15AA三元共聚物PAACx的制备

以合成聚合物PAAC12为例，称取单体12C15AA(0.625 g， 2.60 mmol)、 AM(18.875 g， 265.54 mmol)和AMPS(5.5 g， 26.54 mmol)加入反应器，然后加入70 g去离子水、0.25 g SDS配制成混合单体溶液，用NaOH调节溶液的pH值约为9，通氮气15 min 后，加入适量的K2S4O8和NaHSO3，最后用少许去离子水将总的反应液质量定量到100 g，继续通氮气5 min后密封反应器，室温下静置反应4～7 h。反应结束后，将胶体产物进行造粒、烘干、粉碎和过筛，最后经丙酮反复多次洗涤，于50 ℃真空烘箱中干燥，最后得到的白色细小颗粒物即共聚物PAAC12，将其置于干燥器皿中保存备用。参照GB/T 12005.10—1992中所述测定方法，使用乌氏黏度计测量并计算出三元共聚物PAAC12、 PAAC14、 PAAC16的黏均分子量分别为10.51×106、 10.06×106、 9.53×106g/mol。PAACx聚合反应式如图2 所示。为与以上三元共聚物作比较，以AM和AMPS为原料采用上述相同的方法合成二元共聚物。

图2 聚合物PAACx的合成Fig.2 Synthesis of polymers PAACx

2 结果与讨论

2.1 单体xC15AA的结构表征

图3 单体14C15AA的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of monomer 14C15AA

2.2 聚合物PAACx的结构表征

聚合物PAACx的结构可通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和1H NMR氢谱进行表征。以聚合物PAAC14为例，其FT-IR谱图如图4所示。从图4中可以看出，在3 335和3 193 cm-1处为酰胺基团的伸缩振动吸收峰，2 917和2 849 cm-1处为—C14H29、 —CH3、 —CH2—和—CH—的伸缩振动峰，1 727 cm-1处为酯基中羰基的伸缩振动峰，1 651 cm-1处为酰胺中羰基伸缩振动峰，1 178 cm-1处为AMPS上磺酸根的特征吸收峰，单体14C15AA分子中—CH2—O—CH2—的吸收峰在1 032 cm-1处可见。结果表明，PAAC14的FT-IR谱图中包含3种聚合单体的红外特征吸收峰，确认所合成的聚合物为AM、 NaAMPS和14C15AA三者的共聚物。

图4 聚合物PAAC14的红外光谱谱图Fig.4 FT-IR spectrum of polymer PAAC14

图5 聚合物PAAC14的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectrum of polymer PAAC14

聚合物PAAC12和PAAC16的FT-IR和1H NMR谱图与聚合物PAAC14相似，在此不再赘述。

2.3 聚合物的热稳定性

聚合物的热稳定性通过TGA测定，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率将聚合物从30 ℃升温至600 ℃。以聚合物PAAC14为例，其热重分析TG曲线以及微分DTG曲线如图6所示。从图6可以看出TGA曲线主要分为3个阶段。首先，聚合物PAAC14中含有大量的酰胺亲水基团，试样极易受潮且在30～100 ℃约失重11%，这主要是由于聚合物试样中的水等低分子化合物的挥发所致；试样在210～315 ℃约失重17%，在这期间试样开始发生结构变化，这可能是酰胺基的亚胺化反应以及微量酰胺基的热分解而造成聚合物PAAC14的失重；试样在315～500 ℃约失重34%，这主要是由于聚合物中大量的酰胺基发生热分解，同时聚合物主链开始发生热降解，导致试样迅速失重。总体而言，聚合物PAAC14具有良好的热稳定性，其分子主链在温度大于380 ℃后才开始分解。聚合物PAAC12和PAAC16的热重分析曲线与PAAC14基本一致。

图6 聚合物PAAC14的热重分析曲线Fig.6 TGA curve of PAAC14

2.4 聚合物对水相的增稠性能

用模拟盐水(矿化度为1 956.2 mg/L)将质量浓度为5.0 g/L的二元聚合物和三元聚合物水溶液分别稀释成质量浓度为0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 g/L的聚合物水溶液，采用MCR 301型模块化智能流变仪，以7.34 s-1的剪切速率测量各聚合物水溶液在50 ℃下的表观黏度。各聚合物水溶液的表观黏度随质量浓度变化的曲线如图7所示。由图7可知，随着聚合物质量浓度的增加，三元共聚物对水相有着良好的增稠作用，因为在同等测试条件下水的表观黏度仅为0.7 mPa·s。当聚合物质量浓度为0.5 g/L时，二元共聚物、PAAC12、 PAAC14、 PAAC16的水相表观黏度分别为5.7、 8.9、 9.5、11.8 mPa·s， 在低浓度下各共聚物的水相表观黏度并无明显差异。随着聚合物质量浓度的增大，三元共聚物水溶液的表观黏度随质量浓度的增加而大幅升高，PAAC16的水溶液表观黏度最大且增幅也最大，PAAC14次之，PAAC12则相对较小且增幅也相对较小，而对照的二元共聚物P(AM/AMPS)水溶液的黏度是最小的，且随着质量浓度的增大，其黏度缓慢增大。这主要是由于三元共聚物的侧链中存在着十二烷基、十四烷基、十六烷基以及EO链节，使得共聚物分子链在水溶液中更为舒展，并且分子链之间发生缔合而形成空间网状结构，增大了聚合物的流体力学体积，增加了其水溶液的黏度。另外，三元共聚物侧链中的烷基链越长，其在水溶液中的疏水作用就越强，即分子链间的疏水缔合作用越强，宏观上体现在聚合物水溶液的表观黏度相对较高。

图7 聚合物水溶液的表观黏度随其质量浓度变化曲线Fig.7 Apparent viscosity of aqueous polymer solution versus its mass concentration

2.5 聚合物的界面活性

用于提高稠油采收率的两亲性聚合物溶液需能够乳化分散稠油，进而降低稠油黏度，提高稠油在地层的流动性。聚合物的界面活性是实现上述功能的基础，而润湿性和界面张力是表征界面活性的两个重要参数[17]。

2.5.1 聚合物的润湿性

油水之间的接触角是表征聚合物溶液润湿性的直接参数，油水间的接触角越小，表明聚合物溶液越容易润湿表面，即对原油具有较强的亲和能力[18]。

用模拟盐水(矿化度为1 956.2 mg/L)将质量浓度为5.0 g/L的二元共聚物和三元共聚物水溶液分别稀释成质量浓度为1.0 g/L的水溶液，将稠油均匀地涂抹在盖玻片上，水平静置2 h，使其表面平滑，作为基底待用。用接触角测量仪分别测定模拟盐水、二元共聚物以及三元共聚物水溶液从液滴滴下1 s后与稠油间的接触角，测量3次取平均值，结果见图8和表1。由图8和表1可得出，三元共聚物水溶液在稠油表面具有较好的铺展性，而二元共聚物与模拟盐水几乎不具备润湿性。这主要是由于三元共聚物中的疏水链段伸入油相，亲水部分伸入水相，从而发生定向吸附，产生较好的润湿效果。而二元共聚物中因缺少两亲性的烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯单体，不含疏水链段而令其在稠油表面不具铺展性。从图8也可以看出，聚合物PAAC16对稠油的润湿性要优于PAAC12和PAAC14。这是由于聚合物PAAC16的疏水部分中含有十六烷基链，其疏水性较另外两者更强，能与稠油产生更强的定向吸附作用，从而接触角更小，对稠油的润湿性更好。

(a) 模拟盐水

(b) 二元聚合物

(c) PAAC12

(d) PAAC14

(e) PAAC16

表1 不同聚合物水溶液接触角的测定结果

2.5.2 聚合物溶液的界面张力

用模拟盐水(矿化度为1 956.2 mg/L)将质量浓度为5.0 g/L的二元聚合物和三元聚合物水溶液分别稀释成质量浓度为0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0和1.2 g/L的水溶液，在25 ℃下，利用高温高压张力仪采用悬滴法测定不同质量浓度的聚合物溶液与煤油之间的界面张力，结果如图9所示。在同样条件下，测得模拟盐水与煤油之间的界面张力为35.15 mN/m。从图9可以看出，二元聚合物几乎不能降低油水界面张力，其界面活性极低，而三元聚合物随着聚合物质量浓度的增加，油水界面张力逐渐降低，且在聚合物质量浓度为1.0 g/L时油水界面张力达到最低值，PAAC12、 PAAC14、 PAAC16可分别降低油水界面张力至14.62、 12.51、 10.97 mN/m，表明三元聚合物具有良好的界面活性。这主要是由于三元聚合物PAACx分子在油水界面吸附的增加，吸附的分子在油水界面进行自身排列，使得聚合物中疏水性长烷基碳链伸入油相，而亲水性部分伸入水相，即聚合物分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部，从而达到降低油水界面张力的目的。

图9 聚合物水溶液与煤油间的界面张力随其质量浓度的变化曲线Fig.9 Kerosene-water interfacial tension versus polymer mass concentration

2.6 盐对聚合物溶液黏度的影响

用去离子水将二元聚合物和三元聚合物分别配制成含不同NaCl质量浓度的聚合物溶液，其中聚合物的质量浓度为1.0 g/L，采用MCR 301型模块化智能流变仪，以7.34 s-1的剪切速率测量含不同NaCl质量浓度的各聚合物溶液在50 ℃下的表观黏度，结果如图10所示。从图10可看出，三元聚合物PAACx的溶液黏度均随着NaCl质量浓度的增加而下降，后趋于平缓，但在同样NaCl质量浓度下，所有三元聚合物的表观黏度均大于二元聚合物。这是因为在水溶液中，聚合物分子链间可通过氢键作用聚集在一起，而小分子NaCl的加入会严重破坏大分子链间的氢键，使单分子链的分子内缔合作用增强，分子链的流体力学体积减小，从而导致聚合物溶液变稀，黏度下降。继续增加NaCl质量浓度，聚合物溶液表观黏度变化不大。这是因为在三元聚合物中引入了单体xC15AA，而单体xC15AA中含有一个疏水的长碳烷基链，致使空间位阻增大，在一定程度上提高了共聚物基团的稳定性，此外，疏水性长烷基链的引入，提高了聚合物分子链间的疏水缔合，使聚合物具有一定的黏度保持率。

图10 NaCl质量浓度对聚合物水溶液表观黏度的影响Fig.10 Effect of NaCl mass concentration on the viscosity of polymer solutions

2.7 聚合物溶液的乳化降黏性能

先用去离子水将聚合物PAAC12、 PAAC14以及PAAC16分别配制成质量浓度为5.0 g/L 的母液，然后用模拟盐水(矿化度为1 956.2 mg/L)将其稀释成质量浓度为1.0 g/L的聚合物溶液，按油水质量比为4∶6(油为辽河脱水稠油12.0 g，黏度为804 mPa·s；水为上述配制的1.0 g/L的聚合物水溶液18.0 g)加入到样品管中，经充分振荡形成乳液，在50 ℃下通过MCR301型模块化智能流变仪测试乳液黏度η及稠油黏度η0(η0=804 mPa·s)，计算降黏率=(η0-η)/η0×100%。聚合物PAAC12、 PAAC14以及PAAC16乳化稠油后的稳定性以及降黏率分别如图11和表2所示。图11中的1号、2号和3号样品管分别为加入了质量浓度为1.0 g/L的聚合物PAAC12、 PAAC14以及PAAC16水溶液。从图11可看出，1号和2号样品管中分别有不同程度的游离水析出，3号样品管中的乳液稳定性最佳，基本看不到下层有游离水析出。这是因为聚合物PAAC16中的疏水部分是疏水性更强的十六烷基链，较强的疏水缔合使得水相的黏度以及耐盐性都得到一定程度的提高，从而增加了乳液的稳定性。从表2可看出，3种聚合物都具有良好的降黏性能，且聚合物PAAC16的降黏率最高，达到了93.6%。这是由于聚合物PAAC16具有更好的界面活性，聚合物的界面活性越好，其乳化稠油的能力就更强，致使降黏率也有相应的提高。

(a) 振荡乳化前

(b) 振荡乳化后静置6 h

表2 聚合物PAACx的降黏率

3 结 语

本文以不同长链烷氧基聚氧乙烯醚为原料合成了长链烷氧基聚醚丙烯酸酯12C15AA、 14C15AA和16C15AA等3种单体，并分别与AM和AMPS进行共聚制备了三元共聚物PAAC12、 PAAC14和PAAC16。单体和聚合物的结构均得到表征。3种三元共聚物均具有较好的热稳定性、增黏性以及界面活性，且对稠油具有良好的乳化性能和降黏性能，降黏率为81.5%～93.6%，其中，聚合物PAAC16的性能最优。后续将进一步优化聚合物性能，期望能尽早进入实用阶段。