湘江下游河床沉积物元素地球化学背景值估算

赵亚方，彭渤，方小红，邬思成，刘静，陈丹婷，戴亚南

1)湖南师范大学资源与环境科学学院，长沙，410081；2)湖南师范大学环境重金属污染机理与生态修复实验室，长沙，410081;3)衡阳师范学院城市与旅游学院，湖南衡阳，421000

内容提要: 本研究对湘江下游河床沉积物进行了元素地球化学分析，在认识沉积物元素地球化学特征、甄别人为源与自然源重金属的基础上，估算了沉积物的元素地球化学背景值。结果表明：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等主量元素及V、Co、Cr、Ba、Sc、U、Sr、Ga、Ge、Rb、Nb、Y、REE等微量元素在沉积物中含量变化相对稳定(Cv < 0.2)，分布相对均匀，且富集不明显(EF < 2.0，Sr明显亏损)。而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5等主量元素，及Cd、Mn、Cu、Pb、Zn等重金属在沉积物中含量变化大(Cv > 0.25)，分布极不均匀，且沉积物中重金属明显富集(EF > 2.0)。主成分及Pearson线性相关性分析显示，沉积物中不明显富集的微量元素主要赋存于难溶硅酸盐矿物相中，为自然源元素。而沉积物中显著富集的重金属主要赋存于铁—锰氧化物等矿物相中，为有人为源叠加的元素。故针对不同来源特征的元素用不同的方法进行了背景值计算，求得沉积物中47个元素的背景值。再利用元素比值等方法对所得背景值进行检验。结果表明，本文得到的湘江沉积物元素背景值合理，可用作流域沉积物重金属污染评价参考。

河流沉积物是重要的环境介质。河流沉积物元素组成既受自然过程(如源岩岩性、风化作用、水动力分选等)的控制，又受各种人为作用(如采矿、冶炼、农业施肥等)的影响(彭渤等，2011；Machado et al.，2016；Yan Yu et al.，2019)。研究人为作用背景下河流沉积物的元素地球化学背景值，对于沉积物重金属污染评价等，具有重要的理论意义和实际应用价值。

沉积物元素背景值的确定多采用地球化学法和统计分析进行(钱杏珍等，1988；Reimann et al.，2005；Bábek et al.，2015；Birch，2017)。地球化学法要取得未受人为活动影响的沉积物样品来分析并计算元素的背景值，然而在人为活动强度大、影响深刻的背景下，难以取得理想的样品，故此法不常用(Reimann et al.，1999，2005；Hernández-Crespo et al.，2015；Birch，2017；Yan Yu et al.，2019)。统计分析法则是用数理统计分析的方法处理元素地球化学分析结果，剔除元素含量的异常值，来计算元素的背景值(Zglobicki et al.，2011；Mali et al.，2015)。线性回归分析(Matschullat et al.，2000；Reimann et al.，2005；曹峰等，2010；Karim et al.，2015；Xu Gang et al.，2016)、2σ迭代分析(李淑媛等，1994；Esmaeili et al., 2014；成杭新等，2014 )、局部富集因子计算(Tukey，1977；Reimann et al.，2005；Fernandes et al.，2018；田嘉禹等，2019；韦彬等，2019)、CDF曲线(Birch，2017；Yan Yu et al.，2019)、最大似然估计(Matschullat et al.，2000；Rodríguez et al.，2006)等是用于剔除元素异常值的常用方法。但不同的方法因为对样本的要求不一、处理方法不同而得到不同的结果(Esmaeili et al.，2014；Karim et al.，2015；Xu Gang et al.，2016)。因此，常对同一批数据采用多种方法来计算处理，在对各种方法所得结果进行相互验证基础上，求得较合理的、符合客观实际的元素背景值。

湘江是我国重金属污染最严重的河流之一(童霆，2005；彭渤等，2011)。已有研究对其沉积物重金属污染从污染程度评价(张立成等，1983；Mao Longjiang et al.，2013；匡晓亮等，2016；Chai Liyuan et al.，2016)、重金属活性(Han Chaonan et al.，2014；肖瑶等，2017)、污染源分析(彭渤等，2011；Liu Jinjun et al.，2016；Liu Hui et al.，2017；谢伟城等，2017；Fang Xiaohong et al.，2019)、元素地球化学分析(鲍志诚等，2012；杨霞等，2016)等很多方面进行了大量研究。但不同的研究对沉积物重金属污染特征得到不同的结果和认识。如对沉积物Cd污染的认识，因参照0.1 μg/g(张立成等，1983)、0.6 μg/g(刘汉元等，1984)、0.23 μg/g(童霆，2005)、0.33 μg/g(彭渤等，2011；Fang Xiaohong et al., 2019)等不同的背景值进行评价，得到完全不同的评价结果(曾北危等，1982；彭渤等，2011；Mao Longjiang et al.，2013；Chai Liyuan et al.，2016；Fang Xiaohong et al.，2019)。虽然不同研究采集(如采取表层沉积物、水下淤泥等)的沉积物样品可能有岩性、结构等方面的差别，加上沉积物样品分析前的化学处理方法也不一致(如王水、HCl—HNO3—HF、HCl—HNO3—HClO4—HF等烧解法)，还有采用不同的仪器分析法(如原子吸收、等离子质谱等)也可能导致分析结果的差别，故而得到不同的重金属污染特征。但所有影响的因素中，元素背景值的选取是影响评价结果最根本、最主要的因素。因此，确定符合实际的元素背景值，对合理评价沉积物重金属污染程度至关重要。本文试图以湘江下游河床沉积物的元素地球化学分析结果为基础，对其沉积物元素背景值进行分析和估算，以为流域沉积物重金属评价等提供科学参考。

1 地质地理概况

湘江在地质构造上，发源于位于华南板块的南岭构造带，向北汇入属于扬子板块的洞庭湖(彭渤等，2011)。流域出露的地层岩石主要包括：前寒武系浅变质砂板岩、下古生界寒武系黑色页岩、下古生界泥盆系砂岩、上古生界石炭系—二叠系碳酸盐岩、中—新生界白垩系和新近系红色碎屑岩建造。流域广泛分布印支期—燕山期花岗岩侵入体(图1a)。且上述各种地层岩石中，古生界石炭系—二叠系的碳酸盐岩出露面积约占60%的比例。总体看，可能影响河流沉积物元素组成的源岩岩性特征可总括为：碎屑沉积岩 + 碳酸盐岩 + 花岗岩的岩石组合。碳酸盐岩风化产物主要是呈溶解态被水体带走，难以对沉积物中的元素组成产生直接影响。砂岩和花岗岩是抗风化能力强的岩石，由砂岩和花岗岩风化形成的碎屑的化学组成可直接影响沉积物元素组成。而花岗岩和砂岩化学风化过程中释放的元素也可直接进入沉积物中，影响沉积物元素组成。

与上述地质背景相对应的是流域上游广泛分布W、Sn、Nb、Ta、Cu、Pb、Zn等有色金属，及稀土、稀有等多种金属矿床。湘江上游地区是世界著名的有色金属矿产集中区(彭建堂等，2008；Han Chaonan et al.，2014)。流域中下游衡阳、株洲、湘潭等地在20世纪建立了许多冶炼、金属加工等各种大型工矿企业。故湘江是典型的、受矿业活动影响严重的河流(彭渤等，2011；Chai Liyuan et al.，2016；Fang Xiaohong et al., 2018, 2019)。但流域沉积物元素背景值至今少有报道。

2 样品与分析

2.1 样品

为获取能代表不同结构、岩性特征的沉积物样品，本次工作采用沉积柱钻探取样的方法获取沉积物样品。总体上，湘江下游河床沉积物可分上、下两层，上层为褐黄色粉砂质淤泥，颜色相对较浅；下层为褐黑色或者灰黑色粉砂质淤泥。不同沉积柱芯上、下层的厚度不同，一些沉积柱芯因采样深度而不显示上下层的分层特征。株洲段位于株洲冶炼厂附近的沉积柱芯样品(ZU1、ZU4、ZX)主要黄褐、灰黑、红黄、黄色等含泥砂、砂粒的粉砂质淤泥，颜色混杂。显示与其他河段沉积物明显不同的岩性和结构特征。沉积柱及沉积物样品的特征参见彭渤等(2011)和鲍志诚等(2012)。

沉积物岩性总体为粉砂质淤泥，局部为砂质或者含砂的淤泥，少见砾石。室内样品自然风干(约40 d)后，剔除砾石、植物残枝，再于40 ℃下将样品烘24 h，再研磨、过筛得到粉末(200目，< 75 μm)样品(彭渤等，2011)。

2.2 元素分析

沉积物主微量元素分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室进行。利用PW2404型 X射线荧光分析仪(XRF)分析主量元素，利用Perkin-Elmer Elan 6000 型等离子质谱仪(ICP-MS)测定沉积物微量元素含量。样品化学处理、仪器工作条件、分析精度、误差, 及标准样品等参见彭渤等(2011)和鲍志诚等(2012)。

3 结果

湘江自上游株洲段，经湘潭、长沙，到下游湘阴段等4河段(图1b)357件沉积物样品的主量和微量元素分析结果统计如表1。沉积物元素地球化学特征总结如下。

3.1 元素分布特征3.1.1 主量元素

总体看，株洲段沉积物与其他河段沉积物有明显不同的主量元素组成。湘潭至湘阴段沉积物，其SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等组分的含量变化相对稳定(Cv< 0.2)，而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5等的含量变化较大(Cv> 0.2)。且自湘潭至湘阴，沉积物中MgO、CaO、K2O等组分含量趋于增高，而Na2O趋于降低。如含量变化大的MnO的变化范围依次为0.06%～0.80%、0.11%～0.61%、0.07%～0.69%，平均值依次为0.28%、0.31%、0.23%。此外，沉积物中TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、MgO、P2O5等主量组分含量与SiO2呈明显线性负相关关系(r2> 0.1，P< 0.01)，而与K2O则呈明显线性正相关关系(r2> 0.1，P< 0.01)。显示沉积物中主量元素的含量有明显的粒度效应。

株洲段沉积物所有主量元素的含量变化大(Cv> 0.2)，分布极不均匀。且其SiO2、Al2O3等的含量明显偏低，而TiO2、Fe2O3、CaO、Na2O等组分的含量明显偏高(表1)。这一特征与沉积物位于冶炼厂等工矿企业排污口的空间分布特征相对应，沉积物的岩性、颜色、矿物组成受排污影响等而与其余河段沉积物明显不同(谢伟城等，2017)。且株洲段沉积物主量元素含量不显示明显的粒度效应特征。

3.1.2微量元素

由表1可见，湘潭至湘阴段沉积物微量元素组成与株洲段沉积物也有明显不同的特征。湘潭至湘阴段沉积物中，Cd、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb等重金属含量变化均大(Cv> 0.3)，分布不均匀，且自上游湘潭至下游湘阴段含量趋于逐渐降低(表1)。如Cd自上游湘潭至下游湘阴段含量平均值(变化范围)分别为72.19 μg/g(11.35 ～ 297.29 μg/g)、49.95 μg/g(3.09 ～ 139.17 μg/g)、15.64 μg/g(0.93 ～ 73.29 μg/g)。而重金属V、Cr、Co等则不然，其在沉积物中的含量变化相对较小(Cv< 0.29)，分布相对均匀。如Co含量平均值(变化范围)依次分别为20.12 μg/g(8.92 ～ 28.06 μg/g)、19.59 μg/g(7.40 ～ 45.67 μg/g)、20.59 μg/g(6.55 ～ 32.13 μg/g)。

表1 湘江下游河床沉积物主量元素(%)和微量元素( μg/g)分析结果统计Table 1 Statistics results of concentrations of major (%) and trace element ( μg/g) in bed sediments from lower reaches of the Xiangjiang River

沉积物中亲石和高强场元素如Ba、Sc、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Y等，总体含量变化相对稳定(Cv< 0.25)，分布相对均匀。如湘潭、长沙、湘阴段沉积物中Nb的含量平均值(变化范围)依次分别为19.73 μg/g(3.79 ～ 43.43 μg/g)、17.99 μg/g(5.84 ～ 33.14 μg/g)、18.02 μg/g(10.19 ～ 22.44 μg/g)。但高强场元素Zr、Hf、Ta等的含量变化大(Cv> 0.3)，分布相对不均一。且自上游湘潭到下游湘阴段沉积物，Zr、Hf、Ta等在沉积物中的含量有趋于降低的变化特征，如Zr的含量平均值(变化范围)依次分别为593.3 μg/g(76.27 ～ 2818 μg/g)、398.5 μg/g(95.89 ～ 1544 μg/g)、272.4 μg/g(144.00～956.4 μg/g)。

稀土元素在湘潭至湘阴段沉积物中含量变化也相对稳定(Cv< 0.25)，如从湘潭到湘阴段沉积物，Eu的含量平均值依次为1.43 μg/g、1.37 μg/g、1.41 μg/g、∑REE依次分别为289.5 μg/g、258.0 μg/g、245.0 μg/g，且稀土元素特征参数如(La/Yb)n、(Gd/Yb)n、(La/Gd)n、Ce/Ce*、Eu/Eu*等值高度一致，如Ce/Ce*依次分别为0.03、0.05、0.03。表明各河段稀土元素的配分模式基本相同。

此外，沉积物中Cd、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Pb等重金属，及Ba、Sc、Cs、Ga、Ge、Rb、Cs、Rb、Sr、Nb、REE等亲石和高强场元素等的含量多与Al2O3/SiO2值呈明显线性正相关关系(r2> 0.1，P< 0.01)，显示沉积物中大部分微量元素含量也有明显的粒度效应。

但株洲段沉积物微量元素的特征则不然。首先，沉积物重金属含量平均值及变化范围明显较其他河段大(表1)，如Cd、Cu、Zn、Pb等重金属在株洲段沉积物中含量变化依次为5.07 ～ 440.8 μg/g、35.73 ～ 751.8 μg/g、233.0 ～ 8172 μg/g、76.85 ～ 7186 μg/g，平均值依次为101.6 μg/g、161 μg/g、1444 μg/g、866 μg/g，明显大于、高于其余河段沉积物相应值。除Y、Zr、Hf、Nb等外其他微量元素与其他河段基本一致，如Ba在株洲、湘潭、长沙和湘阴河段的含量区间为221.2 ～ 691.3 μg/g、368.4 ～ 872.8 μg/g、181.0 ～ 929.8 μg/g、287.4 ～ 643.0 μg/g。

综上，湘江下游沉积物中主量元素SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等，及微量元素V、Cr、Co、Ba、Sc、U、Cs、Ga、Rb、Sr、Nb、Y、REE等在沉积物中分布相对均匀(Cv< 0.2)。而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5，及Cd、Mn、Cu、Pb、Zn、Zr、Hf、Ta等在沉积物中分布极不均匀(Cv> 0.25)。因此，依据沉积物中元素的分布特征，要采用不同合适的方法进行背景值估算。

3.2 元素富集特征

上述分析表明，湘江下游河床沉积物中大多主量和微量元素在沉积物中的含量有粒度效应。为消除沉积物元素分布的粒度效应，表征元素在沉积物中的富集、亏缺特征，这里用参照元素X对沉积物样品中的元素含量进行双标准化，计算元素的富集系数EF值，来分析元素的富集/亏损特征。EF值的计算公式如下：

(1)

(Ci/X)sample为某元素Ci与参照元素X在样品中含量的比值，(Ci/X)background为某元素Ci与参照元素X在参考体中含量的比值。这里选取沉积物中含量分布符合正态分布的主量元素Al2O3(算换为Al计算得到的结果基本一致)作为方程(1)中的参照元素，因为: ① Al2O3在各河段沉积物中分布相对均一，含量变化较小(Cv< 0.2)；② Al在表生风化和沉积作用过程中，是化学性质稳定的元素，在搬运等表生过程中不易被淋滤释出；③ 沉积物中Al为自然来源，没有人为带入。故元素Al可作为参照元素用于方程(1)的计算。

因为湘江沉积物元素组成普遍高出中国东部上地壳平均值(高山等，1999)，故以中国东部上地壳为参照体计算元素的EF值，无法较好地表征沉积物元素富集特征。因而代表上地壳元素平均组成的平均页岩如NASC(Gromet et al., 1984)、PAAS( Condie, 1993; Taylor et al.，1995)被用作参照体来评价沉积物元素富集特征(Bayon et al.，2015；Bábek et al.，2015)。本文选择北美页岩(NASC)(Gromet et al., 1984)计算元素的EF值，主要因为Gromet 等 (1984)的NASC元素组成有系统的主量和微量元素数据，且参照NASC(Gromet et al., 1984)与参照PAAS(Taylor et al.，1995；Condie, 1993)计算得到的而结果无明显差别(Peng Bo et al., 2014)。同时，还参照Sutherland(2000)的富集程度评判标准(EF≥ 2、0.5

湘江下游4河段沉积物元素EF值的计算结果统计如箱型图(图2)，可见，主量元素SiO2、TiO2、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、P2O5等，亲石和高场强元素Ba、Sc、Ga、Ge、Rb、Nb、Y、REE等，及重金属中V、Cr、Co、Ni等在沉积物中富集/亏损不明显(0.5

图2 湘江沉积物主量与微量元素富集系数EF计算结果箱型图Fig. 2 Box-plot of theEF values for major and trace elements in sediments from lower reaches of the Xiangjiang River富集系数计算见文中说明，其中株洲段、湘潭段、长沙段沉积物Cd的含量依李军(2008)、关小敏(2011)、Mao Longjiang et al.(2013)、Chai Liyuan et al.(2016)、Liu Jinjun et al.(2016)、Liu Hui et al.(2017)综合整理For EF calculation see equation (1) in the text. Data for Cd concentration in sediments from the Zhuzhou, Xiangtan and Changsha sections are cited from Li Jun (2008&), Guan Xiaomin (2011&), Mao Longjiang et al. (2013), Chai Liyuan et al. (2016), Liu Jinjun et al. (2016), and Liu Hui et al., (2017)

且从株洲到湘阴河段，富集元素(重金属Cd、Mn、Cu、Zn、Pb、Th、U等，及Zr、Hf、Ta、Cs等)的富集程度趋于逐渐降低。如Cu的EF值自株洲、湘潭、长沙、湘阴依次分别为8.05、4.17、3.01、2.64。且富集元素种类趋于减少，如株洲段富集Th、U、Cs、Ge、Zr、Hf、Ta等元素，湘潭段富集Th、U、Cs、Zr、Hf、Ta等元素，长沙段富集U、Cs、Zr、Hf等元素，而湘阴段则只Cs富集。

此外，沉积物中明显富集的元素在沉积物中含量变化大，分布不均匀；而沉积物中富集/亏损特征不明显的元素在沉积物中含量变化相对稳定(表1)。表明沉积物中具不同分布特征的元素应采取不同的方法计算其背景值。

4 元素背景值的计算

4.1 自然源与人为源元素甄别

沉积物中元素来源判别是背景值计算的基础，即不同来源的元素应选取不同的方法计算背景值(Albanese et al.，2007；Matys Grygar et al.，2014；Xu Gang et al.，2016)。为此，本文用元素Al为参照元素，对沉积物样品(n= 357)微量元素含量进行标准化，消除粒度效应后进行主成分分析，进一步判定沉积物中微量元素的分布特征。主成分计算KMO测度值为0.777，Bartlett球度检验相伴概率为0，适合做主成分分析(Shama et al.，2000)。且第一主成分PC1、第二主成分分PC2和第三主成分PC3这三个主成分可反应全部信息的60.76%(方差贡献率之和为：30.33% + 21.91% + 8.52%=60.76%)，且可有效解释15个变量(特征值：6.36、4.67、3.06)。故主成分PC1、PC2、PC3上的载荷值能反映沉积物元素分布特征。

元素主成分载荷PC1—PC2—PC3投影图(图3)显示微量元素明显聚集于四个载荷区，即微量元素可大致分成如下4类：

第Ⅰ类：为第2主成分PC2上有较高的正载荷(PC2> 0.5)的微量元素。包括Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等重金属。这些重金属在沉积物中的分布极不均匀(Cv> 0.3)，且多显著或高度富集(EF> 2.0)。其与主量元素的Pearson相关性分析结果(表2)显示：这些元素与Fe2O3、TiO2、MnO、Al2O3等主量元素明显线性正相关，如与Fe2O3线性正相关很明显(r> 0.65，p< 0.01)。暗示沉积物中这些重金属主要赋存于Fe—Mn氧化物矿物、黏土矿物等细粒矿物相中。其在沉积物中高度富集的特征，暗示这些元素可能有人为源的带入。

第Ⅱ类：为第3主成分上载荷大于0、第2主成分上载荷介于0～0.5之间的元素(PC3> 0，0 0.32,p< 0.01)。暗示这些元素主要赋存于黏土矿物等硅铝酸盐矿物中。其在沉积物中不明显富集/亏损的特征(0.5

表2 湘江下游沉积物主量元素与微量元素Pearson相关性分析结果Table 2 Pearson correlation analysing for correlations between major and trace elements in sediments from lower reaches of the Xiangjiang River

图3 湘江下游沉积物微量元素主成分PC1对PC2对PC3投影图Fig. 3 Plots of principal componentsPC1 vs. PC2 vs. PC3, showing four groups of trace elements in sediments from lower reaches of the Xiangjiang River图中Cd和Mn经相关性分析和富集因子分析后添加Information for metal Cd and Mn in theplot were added after results of the Pearson’s correlation analyses and enrichment factor calculation

第Ⅲ类：为第1主成分上载荷大于0.5、第2主成分上载荷介于-0.4 ～ -0.8的元素(PC1> 0.5，-0.4 0.2)，富集明显(EF> 2.0)，与主量元素SiO2显示明显的正相关关系(r> 0.37,p< 0.01)。暗示这些元素在沉积物中的分布可能受水动力分选影响较大，也主要为自然源元素。

第Ⅳ类：为第1主成分上载荷小于0、第2主成分上载荷小于0.2、第3主成分上载荷小于0.5(PC1< 0、PC2< 0.2、PC3< 0.5)的元素。包括Ni、Cs、Rb等微量元素。这些元素在沉积物中富集不明显，且与Al2O3含量呈明显线性正相关关系(r> 0.60,p< 0.01)。暗示这些元素也主要赋存于黏土矿物等硅铝酸盐矿物中，为自然源元素。

综上，沉积物中微量元素可分为有人为源带入的元素和自然源元素两大类，前者包括Cu、Pb、Zn、Mn、Cd等重金属。后者包括V、Cr、Co、Ni、Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta 、Y、REE等亲石和高场强元素。

4.2 元素的背景值计算

湘江沉积物受采矿、冶炼等人为活动影响强烈。故在沉积物元素背景值计算时，应依据上述元素分布特征，将自然源元素与有人为叠加的元素区分开来，选择不同的方法剔除元素异常值(Birch，2017)。因沉积柱长度短，没有取得未受人为活动影响的沉积物样品，故沉积柱剖面元素地球化学分析法不适合用于元素背景值的计算。

用统计分析方法进行元素背景值的计算时，回归分析、局部富集因子分析这两种方法与2σ迭代、最大似然估计等不同，前者不需要元素满足正态分布就可以有效识别元素异常值(Matschullat et al.，2000；Fernandes et al.，2018；Yan Yu et al.，2019)。故对上述自然源元素，本文直接用回归分析、局部富集因子这两方法进行背景值计算。而对有人为源叠加Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等重金属元素的背景值计算，根据元素分布特征，先将人为影响明显的株洲段沉积物样品剔除，再绘制元素的累计频率分布曲线(CDF曲线)(Xu Gang et al.，2016)，进一步剔除受人为影响的异常沉积物样品，然后再用回归分析和局部富集因子分析计算元素的背景值。

4.2.1回归分析法

回归分析法是将主、微量元素含量分析结果分别与参照元素进行线性回归分析，剔除95%置信区间外的样品，剩余样品被作为反映自然背景的沉积物，从而求得背景值(Karim et al.，2015；Xu Gang et al.，2016)。

选取参照元素是回归分析法的关键。常用的参照元素包括Al2O3、TiO2、Fe2O3、Sc、稀土元素等(Gauszka et al.，2011)。依据前文得分析，这里仍选择Al2O3作为参照元素，进行回归分析计算。

若某元素含量与Al2O3呈正相关关系，则该元素主要赋存于铝硅酸盐矿物中(Xu Gang et al.，2016)。那么该元素的背景浓度可以通过其与Al2O3的回归分析而求出。计算时，剔除污染样品后，所求元素含量与Al2O3的相关性明显提高，说明剔除效果理想(Xu Gang et al.，2016)。剔除后剩余样品经Kolmogorov—Smirnov(K—S)检验，若满足正态分布(双侧检验值p> 0.05)，则剔除后余下样品的元素分析结果取平均值，可作为背景值，用背景值±2σ表示背景值的范围。若不满足正态分布，则用中位数±2绝对中位差(MAD)，来求得并表示元素的背景值范围(成杭新等，2014；Fernandes et al.，2018；Yan Yu et al.，2019)。其中绝对中位差表示绝对偏差的中位数。这是非参数的表示方法，不依赖于数据集的分布(Esmaeili et al.，2014；)。

自然源元素包括除MnO外的主量元素，及V、Cr、Co、Ni、Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta 、Y、REE等微量元素。因其在沉积物中含量变化相对稳定，分布相对均匀，其背景值计算方法相同。直接将落在95%置信区间(阴影区)的样品视为代表自然背景值的沉积物样品，置信区间外(阴影外)的样品则作为异常样品剔除。如元素V、Cr、Co、Ba、Sc等的回归分析见图4a、d、g、j、m，其剔除异常样品后的含量与Al2O3散点图依次如图4b、e、h、k、n。这些元素剔除异常后的含量频率分布图依次如图4c、f、i、l、o，为正态分布。

对于有人为源叠加的重金属Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等，在计算前根据其分布特征，先将株洲段沉积物样品剔除，绘制元素的CDF曲线(累计频率分布曲线)(图5)，对满足对数分布的可将含量取对数以增加曲线右偏性。将拐点(偏度最小值点)之后的样品作为相对污染子群，再次剔除。如重金属Cu(图5c)，将其含量大于43.2 μg/g的样品剔除，然后依照自然源元素的计算方法进行线性回归分析，将95%置信区间外的污染样品剔除。

最终元素含量与Al2O3的线性相关性明显提高。如图4b、e、h、k、n所示，V与Al2O3的相关性由r= 0.61(p< 0.01)提升为r= 0.86(p< 0.01)。且经K—S检验，其中除了P2O5、LOI属于偏态分布外，其他均符合正态分布或对数正态分布。这样每个元素的剔除量及其背景值计算结果见表3中的背景值-1。

4.2.2局部富集因子

局部富集因子(Matys Grygar et al.，2014)计算公式如下：

(2)

FLE代表局部富集因子，M为元素含量实测值，MGB为元素含量背景值预测值(即4.2.1中第一次线性回归分析的拟合值)。以此计算结果画出每个元素局部富集因子所对应的Tukey箱型图(图6)，确定元素含量分布的上下边界，并不断剔除上边界外的异常值(即人为源的影响部分)，直到没有异常值。而后将剩余样品进行K—S检验。满足正态分布(双侧检验值p> 0.05)，则取平均值±2σ作为背景值。

若不满足正态分布，则用中位数±2绝对中位差(MAD)，来求得并表示元素的背景值(Fernandes et al.，2018)。这一方法因不受元素分布的影响，且相对于元素含量箱型图能更进一步识别异常值，而被广泛使用(Fernandes et al.，2018；韦彬等，2019)。

主量元素(除MnO外)，及V、Cr、Co、Ni、Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta、Y、REE等自然源元素直接用公式(2)进行计算，而后绘制局部富集因子的Tukey箱型图(图6)。如对V、Cr、Co、Ba、Sc等微量元素(图6b、d、f、h、j)，剔除其箱型图上边界外的异常值。

而对有人为源叠加元素Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等，计算前与回归分析相同，先将人为影响明显而强烈的株洲段沉积物样品剔除，再绘制元素的CDF曲线(图5)剔除受人为影响的异常沉积物样品。再用公式(2)按自然源元素方法，绘制局部富集因子箱型图，剔除其箱型图上边界外的异常值。

然后，将所有元素剔除异常值后的样品进行K—S检验。结果表明除TiO2、MnO、P2O5、U、Nb、Ta、Eu、Ho等外，其他元素均符合正态分布。继而求得元素的背景值。元素背景值和剔除异常值数量结果见表3中的背景值-2。

4.3 河床沉积物元素背景值合理性检验4.3.1 两种方法的对比

上述元素背景值的计算结果表明，除Ba、Sr、Zr三元素外，其余元素用两种计算得到的背景值-1与背景值-2十分吻合。Ba、Sr、Zr三元素的两种背景值在误差范围内也相差不大(表3)。说明两种方法剔除沉积物元素异常值取得相同的效果，得到的背景值可相互验证。

此外，进一步对比回归分析和局部富集因子所得湘江沉积物元素背景值的结果可见，在剔除异常值数量上(表3)，基本满足回归分析 > 局部富集因子的特点。如回归分析和局部富集因子对Cr的剔除异常值的数量分别为88和25，对Ni的剔除量分别为140和21等。表明回归分析法对于异常值的识别更为稳定。

对比两种方法所得主、微量元素背景值的平均值(或中位数)和σ(或MAD)可见，两种方法所得主、微量元素背景值的平均值(或中位数)基本一致。而且两种方法所得重金属的背景值与沉积柱沉积物相应重金属含量的最小值对应(表3)，且大部分元素回归分析所得σ(MAD)略小于局部富集因子。如回归分析和局部富集因子所得K2O的背景值结果分别为2.35% ± 0.36、2.29% ± 0.62，Cu的背景值分别为31.34± 5.07 μg/g、31.51± 5.55 μg/g ，V的背景值分别为107.71± 52.74 μg/g 、106± 55.34 μg/g 。证明本文所得沉积物背景值的合理性。由于回归分析法所得元素的背景值范围更小，故建议选取回归分析所得背景值-1作为湘江河床沉积物中元素的背景值。

4.3.2元素比值检验

为进一步验证本文所得湘江沉积物元素背景值的合理性，这里选择Ti/Al、Co/Ni、V/Cr、Zr/Hf、Sm/Nd、Th/U、La/Cr、La/Zr、La/U、Y/Ho等化学性质稳定的元素对计算背景值的相应比值(Mclennan，2001)，并将这些元素比值与中国东部上地壳(UCC)(高山等，1999)、中国平均土壤(ACS)(鄢明才等，1997)、长江沉积物(YZ)(鄢明才等，1997)等参照体相应比值进行对比(表3)。可见，本文回归分析和局部富集因子法计算得到的沉积物元素背景值之相应元素比值与上述参照体相应元素比值十分一致，对元素比值进行对比分析，结果表明：本文两种背景值计算方法所得背景值对应元素比值十分吻合，且与参考体的比值结果基本一致。如回归分析和局部富集因子法得到沉积物背景值之Zr/Hf的值分别为34.06、34.17，而UCC(高山等，1999)、ACS(鄢明才等，1997)、YZ(鄢明才等，1997)等参考体的Zr/Hf值依次分别为36.72、33.78、30.37；再如本文回归分析和局部富集因子法所得元素背景值之Ti/Al值分别为0.08、0.09，而UCC(高山等，1999)、ACS(鄢明才等，1997)、YZ(鄢明才等，1997)等参考体的Ti/Al值依次分别为0.07、0.08、0.11。显示湘江沉积物中化学性质稳定的元素与上地壳、中国平均土壤、长江沉积物相应元素及其比值可对比。从一个侧面说明本文得到的湘江沉积物元素背景值的可靠性。

但本文所得沉积物元素背景值之稳定性元素比值与湖南花岗岩(方小红，2020)和湖南砂岩相应元素比值(柏道远等，2007)明显不同(见表3)。如沉积物背景值的Ti/Al值为0.08、0.09，而湖南花岗岩、湖南砂岩则依次分别为0.01、0.02(表3)。说明上述沉积物元素背景值不是单个地质体的反映，而是流域不同源岩混合的综合反映(Matys Grygar et al., 2014)。也从一个侧面说明其合理性。

特别是，回归分析和局部富集因子法得到的背景值之Ti/Al、Co/Ni、V/Cr、Zr/Hf、Sm/Nd、Th/U、La/Cr、La/Zr、La/U、Y/Ho等元素比值与前文各河段元素含量平均值中对应比值(见表1)也十分一致。如从上游株洲到下游湘阴沉积物元素平均含量之Co/Ni的值依次为0.40、0.33、0.40、0.38，而回归分析和局部富集因子所得元素背景值之Co/Ni值为0.35、0.42。二者十分吻合，也说明本文所得沉积物元素背景值的合理性。

4.3.3与参照体的对比

将湘江河床沉积物背景值(即回归分析所得结果)与UCC(高山等，1999)、ACS(鄢明才等，1997)、YZ(鄢明才等，1997)进行对比，发现湘江沉积物的MgO、CaO、Na2O、Sr等较参考体小，而其他元素，特别是重金属Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等均较参考体高。这与流域岩石地球化学组成有重要关系。湖南花岗岩(HGR，n=171)和湖南砂岩(HST，n=22)较UCC(高山等，1999)富集K2O、Cd、Zn、Pb、Th、U、Cs、Rb、Hf、Ta、Y和REE等元素。其中砂岩是抗风化能力强的岩石，其化学组成可直接影响沉积物元素组成。而花岗岩的抗风化能力低，其化学风化可引起MgO、CaO、Na2O、Sr等组分淋滤释出，引起沉积物中这些元素相对亏缺。此外，湘江流域三分之二的地区分布古生代碳酸盐岩，沉积物中Cd、Zn、Pb等重金属大多数以碳酸盐态存在，碳酸岩的溶解和沉积对于沉积物重金属的分布可产生一定的影响(张立成，1983)，使得沉积物重金属含量偏高，因此沉积物重金属的背景值也趋于偏高。

5 结论

本文通过对湘江下游沉积物主量和微量进行研究，得到以下结论：

(1)主量元素SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等，及微量元素V、Cr、Co、Ba、Sc、U、Cs、Ga、Rb、Sr、Nb、Y、REE等在沉积物中含量变化小，分布相对均匀。而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5，及Cd、Mn、Cu、Pb、Zn、Zr、Hf、Ta等在沉积物中含量变化大，分布极不均匀。

(2)主成分及Pearson线性相关性分析显示V、Cr、Co、Ni等重金属，Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta 、Y、REE等亲石和高场元素为自然源元素；而Cd、Pb、Zn、Cu、Mn等重金属为有人为源带入的元素。

(3)对沉积物中有不同来源特征的元素应采取不同的异常值剔除方法，计算元素的背景值。

(4)回归分析法与局部富集因子法得到的元素背景值基本一致，但回归分析法得到的背景值变化相对较小，建议取回归分析法求得的沉积物中47个元素的背景值为湘江河床沉积物的元素背景值。

致谢：湖南师范大学资源与环境科学学院研究生鲍志诚、徐婧喆、肖敏、全美杰、张坤、王腾飞、王一志参加野外工作，特此致谢。