苏北东台坳陷古新统阜宁组三段微量、稀土元素地球化学特征及其地质意义

王旭影，姜在兴

1)唐山学院土木工程学院，河北唐山，063000； 2)中国地质大学能源学院，北京，100083

内容提要: 沉积岩的微量、稀土元素对沉积环境的水介质变化有着较高的敏感度，对于研究古环境、沉积物源性质和构造背景方面具有重要的意义。前人对于东台坳陷元素地球化学方面的研究相对薄弱，利用元素地球化学资料解释古环境和源区性质方面的研究尚属空白。本文以苏北东台坳陷古新统阜宁组三段20件泥岩样品为研究对象，对其进行微量、稀土元素测定，并分析其地球化学特征及所揭示的地质意义。结果表明：①Sr含量、Sr/Cu、Rb/Sr、Lan/Ybn比值指示干热气候；Li、Sr、Ni、Ga微量元素含量和Sr/Ba比值均指示淡水—半咸水的水体环境，整体以淡水环境为主，偶有咸水注入盆地，局部为半咸水环境；而V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、U/Th、δCe指示氧化—弱还原的水体环境。②Co/Th—La/Sc、La/Th—Hf判别图解和稀土元素配分模式，表明阜宁组三段沉积岩应来自于上地壳的长英质物质。③La—Th—Sc、Th—Co—Zr/10和Th—Sc—Zr/10构造背景判别图解反映了大陆岛弧与活动大陆边缘的构造背景，且与Bhatia不同构造背景杂砂岩的微量、稀土元素特征值的对比分析结果一致。

沉积岩中某些微量元素能反映水体介质的盐度、氧化还原性等特征，如Li、Sr、Ni、Ga、Sr等能够指示古盐度(田景春等，2016)，V、Cr、Co、Ni等能够指示氧化还原条件(Hatch et al.，1992；Jones et al.，1994)。稀土元素的溶解度低，且化学性质非常稳定，其组成及配分模式受风化、剥蚀、搬运、再沉积及成岩作用的影响很小。沉积物中的稀土元素主要受控于母岩，可以反映物源成分、沉积环境、构造背景的变化等(Bhatia，1985；Bhatia et al.，1986)。随着元素地球化学的发展，学者们通过微量与稀土元素的含量、比值、特征值、配分模式、判别图解等，开展元素地球化学分析，已经得到地质界的广泛关注。

苏北东台坳陷经历了近半个世纪的勘探历史，目前已进入中、高勘探程度阶段。古新统阜宁组三段(以下简称阜三段)成藏条件优越，勘探潜力大，是东台坳陷重要的勘探目的层，受到了广泛的关注。阜三段沉积时期，苏北盆地的构造格局为建湖隆起分割南北，东台坳陷和盐阜坳陷为两个相对独立的湖盆体系(王旭影，2017；韩元红等，2018)。东台坳陷阜三段已经积累了一定程度的研究，主要集中在年代地层与构造演化(陈友飞等，1993；刘玉瑞，2010；朱光等，2013)、古地理演化(柯光明等，2006；傅强等，2007)、油气成藏(邱旭明，2003；刘玉瑞，2011)、物源与沉积体系(王旭影，2017；韩元红等，2018)等方面。而关于元素地球化学方面，王旭影(2017)在对阜三段物源体系的研究中，利用稀土元素含量及特征参数对构造背景进行了判别，认为构造背景更接近于活动大陆边缘背景，但是缺少更全面的对比论证。另外，利用元素地球化学资料解释古环境和源区性质方面的研究尚属空白。基于此，本文通过对苏北东台坳陷阜三段泥岩微量元素和稀土元素分析，研究其元素地球化学特征及地质意义，旨在揭示阜三段沉积时期东台坳陷的古气候、古盐度和氧化还原条件，重建沉积古环境，并探讨源区物源性质和构造背景。

图1 苏北盆地东台坳陷构造单元及采样井位置Fig. 1 Tectonic units and sampling well location in Dongtai Depression, Subei Basin

1 地质背景

苏北盆地位于江苏省东北部，属于苏北—南黄海盆地的陆上部分，是一个中、新生代陆相箕状断陷盆地，面积约为35000 km2。苏北盆地被建湖隆起分为南北两大坳陷，分别为东台坳陷和盐阜坳陷。东台坳陷西临张八岭隆起，东至南黄海海岸，北接建湖隆起，南临苏南隆起(图1)。东台坳陷又可以划分为6个凹陷(金湖、高邮、海安、临泽、溱潼和白驹凹陷)，8个凸起(菱塘桥、柳堡、柘垛、吴堡、梁垛低凸起和泰州、小海、裕华凸起)。凹陷主要呈北东向展布，都属于南陡北缓、南断北超、南深北浅的不对称箕型，其中高邮、金湖、海安3个凹陷是油气勘探和油气发现的主力探区。

苏北盆地内覆盖在第四系之下的上白垩统泰州组—新近系地层广泛发育(邱旭明等，2006)，自下而上包括，上白垩统泰州组(K2t)，古近系古新统阜宁组(E1f)、始新统戴南组(E2d)和三垛组(E2s)，新近系盐城组(Ny)，缺失古近系渐新统(E3)。阜宁组(E1f)自下而上又分为阜一段(E1f1)、阜二段(E1f2)、阜三段(E1f3)和阜四段(E1f4)，阜三段(E1f3)为本文研究的目的层。阜三段沉积时期，建湖隆起南侧位于迎风缓坡带，波浪作用强烈，形成了广阔的滨浅湖区，主要发育滨浅湖滩坝沉积(图2)。

图2 苏北盆地东台坳陷阜三段梁3井综合柱状图Fig. 2 Generalized column of Well Liang 3 of the 3rd Member of Funing Formation in Dongtai Depression, Subei Basin

2 样品采集和分析测试

样品共20个，来自东台坳陷17口钻井岩芯，全部位于阜三段，采样井位置如图1所示，岩性为泥岩或粉砂质泥岩。采样受取芯井勘探部署和岩芯保存情况的限制，主要分布于金湖凹陷、高邮凹陷和海安凹陷。采样时尽可能地在各凹陷内均匀采集，同时尽量避免成岩作用的影响。对样品进行微量元素和稀土元素的测试分析，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪器，均在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。各标准样品(GSR-4，SCo-1，GSR-1，BHVO-2)及空白样品所测的元素线性良好，分析误差基本小于5%，相同样品的测试结果一致，测试结果准确可信。

3 地球化学特征

3.1 微量元素特征

东台坳陷阜三段泥岩样品微量元素数据见表1。微量元素上陆壳标准化蛛网图见图3a。样品中Cu、Ga、Rb、Zr、Ba、Hf、U元素含量与上陆壳平均丰度相当，Li、Cs、Cr、V、Sc、Co、Ni、Th元素含量略高于上陆壳平均丰度，只有Sr元素表现为亏损。高场强元素Th(均值14.35 μg/g)相对富集，Th主要富集在长英质岩石中。Li(均值55.58 μg/g)、Cs(均值9.68 μg/g)、Co(均值16.45 μg/g)、Ni(均值34.2 μg/g)相对富集，说明泥质含量较高。沉积岩中Sr含量一般与主量元素Ca密切相关，Sr富集与Ba亏损在一定程度上可以反映水体的高咸化特征，研究区样品Sr含量(136.52～295.33 μg/g，均值207.83 μg/g)均低于上陆壳平均丰度值(350 μg/g)，表现为Sr亏损，Ba与上陆壳相似，反映水体咸化度较低。

图3 苏北盆地东台坳陷阜三段微量元素、稀土元素曲线特征(a：微量元素上陆壳标准化蛛网图；b：稀土元素配分模式)Fig. 3 Curve characteristics of trace elements and rare earth elements of the 3rd Member of Funing Formation in Dongtai Depression, Subei Basin (a：Upper continental crust normalized trace elements patterns; b：REE distribution patterns)

3.2 稀土元素特征

东台坳陷阜三段泥岩样品稀土元素数据见表2。∑REE为171.86～266.96 μg/g，均值221.34 μg/g，高于大陆上陆壳∑REE的均值(146.4 μg/g)，接近北美页岩的均值(173.2 μg/g)。LREE/HREE值为7.91～11.26，均值为9.83，反映研究区样品轻稀土元素富集，重稀土元素相对亏损。LaN/YbN为8.04～12.39，均值为10.1，反映研究区样品轻、重稀土元素分异程度较大。δEu为0.65～0.89，均值为0.78，明显的Eu负异常。δCe为0.93～0.99，均值为0.96，呈轻微Ce负异常。

表1 苏北盆地东台坳陷阜三段微量元素含量(×10-6)及比值Table 1 Trace element contents (×10-6) and ratios of the 3rd Member of Funing Formation in Dongtai Depression, Subei Bain

表2 苏北盆地东台坳陷阜三段稀土元素含量(×10-6)及比值Table 2 REE contents (×10-6) and ratios of the 3rd Member of Funing Formation in Dongtai Depression, Subei Basin

采用Leedey球粒陨石平均值除以1.2作为标准值(赵志根，2000)，对稀土元素含量进行标准化处理，配分模式见图3b。阜三段样品具有类似的配分模式：表现为明显的“右倾”，轻稀土元素富集，重稀土元素亏损；La—Eu轻稀土元素段，配分曲线陡、斜率大，表明轻稀土元素之间具有较高的分馏程度；Gd—Lu重稀土元素段，配分曲线平坦、斜率小，表明重稀土元素之间分馏程度较低；Eu处呈明显的“谷”状，存在Eu的负异常，Ce轻微负异常。

Shiekds等研究认为成岩作用可以导致δCe、δEu具有良好的相关性，δCe与∑REE正相关，以及δCe与DyN/SmN负相关(Shields et al.，2001)。东台坳陷样品中δCe与δEu、δCe与∑REE、δCe与DyN/SmN均无相关性，说明成岩作用对样品稀土元素影响不明显(图4)。

4 地质意义讨论

4.1 古环境4.1.1 古气候

陆相沉积盆地中，高含量的Sr元素往往与干旱炎热条件下的湖水浓缩沉积有关。Sr元素含量和Sr/Cu值常被用于古气候恢复。通常认为，温湿气候中，Sr元素含量低，Sr/Cu值为1.3～5.0；干热气候中，Sr元素含量高，Sr/Cu值大于5(Lermanm，1978；张天福等，2016)。样品中Sr元素含量为136.52～295.33 μg/g，均值为207.83 μg/g，含量整体偏高，Sr/Cu值为4.58～17.78，均值为8.94，仅1个样品比值小于5，其余样品均大于5。从Sr元素含量和Sr/Cu值分析来看，反映阜三段为干热的气候环境。

在风化作用中，Sr元素比较容易淋失，而Rb元素相对稳定(陈骏等，2001)。温湿气候中，降水较多，风化作用较强烈，Sr元素容易发生淋失，从而使Rb/Sr值升高；干热气候中，降水较少，风化作用较弱，沉积岩中残留更多的Sr元素，使Rb/Sr值相对降低(叶荷等，2010；张文防等，2012)。换言之，Rb/Sr高值指示温湿气候，低值指示干热气候。样品中Rb/Sr值为0.33～1.03，均值为0.63，比值相对较低，反映干热的气候环境。

图4 苏北盆地东台坳陷阜三段δEu—δCe、δCe—∑REE及δCe—DyN/SmN图解Fig. 4 δEu—δCe, δCe—∑REE, δCe—DyN/SmN diagrams of the 3rd Member of Funing Formation in Dongtai Depression, Subei Basin

此外，La和Yb分别是轻稀土元素和重稀土元素的指标性元素，Lan/Ybn表征轻重稀土之间分异程度，其高值代表轻稀土元素相对富集，低值代表重稀土元素相对富集。在温暖湿润的条件下，由于风化作用和生物作用，重稀土元素比轻稀土元素更容易在溶液中形成碳酸盐和有机络合物而优先被溶解迁移，造成轻稀土元素在风化残余物中富集(陈骏等，1996)。因此，Lan/Ybn的高值指示温湿的气候环境，低值指示干热的气候环境(张虎才等，2009；沈立建等，2015)。样品中Lan/Ybn值为1.18～1.82，均值为1.48，数值整体偏低，反映沉积时干热的程度较高。

表3 苏北盆地东台坳陷古盐度的微量元素判别参数及样品数据统计Table 3 Paleo-salinity trace element identification parameters and sample data in Dongtai Depression, Subei Basin

综合Sr含量、Sr/Cu、Rb/Sr，以及Lan/Ybn值的分析，4种判别参数对东台坳陷阜三段的古气候的反映基本一致，即整个阜三段沉积时期以干热气候为主。

4.1.2古盐度

Li、Sr、Ni、Ga等微量元素的含量对水体盐度的变化有很好的指示作用。研究表明，咸水环境中，Li元素含量大于150 μg/g，Sr元素含量为800～1000 μg/g，Ni元素含量大于40 μg /g，Ga元素含量小于8 μg/g；淡水环境中，Li元素含量小于90 μg/g，Sr元素含量为100～500 μg/g，Ni元素含量为20～25 μg/g，Ga元素含量大于17 μg/g(田景春等，2016)。样品中Li元素含量为39.27～78.73 μg/g，均值为56.58 μg/g，所有样品均小于90 μg/g，反映淡水沉积环境。样品中Sr元素含量为136.52～295.33 μg/g，均值为207.83 μg/g，样品均为100～500 μg/g，反映淡水沉积环境。样品中Ni元素含量为25.69～47.35 μg/g，均值为34.2 μg/g，绝大部分样品含量小于40 μg/g，反映淡水—半咸水沉积环境。样品中Ga元素含量为13.01～21.25 μg/g，均值为16.58 μg/g，样品均大于8 μg/g，反映淡水—半咸水沉积环境。根据统计结果(表3)，从Li、Sr、Ni、Ga微量元素的含量来看，所分析的样品主要来自于淡水—半咸水沉积环境。

通常Sr元素比Ba元素的溶解度更大，Sr比Ba的迁移能力也要更强，随着水体盐度的增加，Sr和Ba逐渐以硫酸盐的形式沉淀，其中BaSO4优先沉淀，当水体盐度增大到一定程度时，SrSO4才沉淀。Sr/Ba值与古盐度成正相关，为湖泊水体古盐度判别的有效参数(郑荣才等，1999；李进龙等，2003)。一般来说，咸水环境中，Sr/Ba值大于1；半咸水环境中，Sr/Ba值为0.6～1.0；淡水环境中，Sr/Ba值小于0.6(王益友等，1983)。据统计(表3)，样品中Sr/Ba值为0.26～0.69，均值为0.44，其中，16个样品比值小于0.6，4个样品比值为0.6～1.0，反映整体表现为淡水—半咸水沉积环境，以淡水环境为主，偶有咸水注入盆地，局部为半咸水环境，这与Li、Sr、Ni、Ga元素含量判断的结果一致。

4.1.3古氧化还原条件

Hatch等(1992)、Jones等(1994)通过研究典型黑色泥页岩中V、Cr、Co、Ni等微量金属元素对氧化还原环境的示踪作用，提出了相应的定量化判识标准，已被国内外学者广泛采用。缺氧还原环境中，V/(V+Ni)值大于0.84，V/Cr值大于4.25，Ni/Co值大于7；贫氧环境中，V/(V+Ni)值为0.60～0.84，V/Cr为2.00～4.25，Ni/Co为5～7之间；富养氧化环境中，V/(V+Ni)小于0.6，V/Cr小于2，Ni/Co小于5(Hatch et al.，1992；Jones et al.，1994)。研究区样品中V/(V+Ni)值为0.71～0.78，均值为0.74，小于0.84；V/Cr值为0.87～1.53，均值为1.12，小于2；Ni/Co值为1.35～2.65，均值为2.13，小于5。根据判别参数V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co值的判别分析，阜三段沉积水体属于氧化—弱氧化环境。

氧化还原环境不同会导致U和Th的赋存状态不同。氧化环境下，Th4+较易溶解，还原环境下，U4+不溶于水，而U6+易溶。因此，可以利用U/Th判断沉积环境的氧化—还原状态。缺氧还原环境中U/Th值大于1.25；氧化环境中U/Th值较低，一般小于0.75(Wignall et al.，1996)。样品中U/Th值为0.13～0.25，均值为0.19，小于0.75，反映沉积时水体状态总体为氧化环境。

表4 苏北盆地东台坳陷氧化还原环境的微量、稀土元素判别参数及样品数据统计Table 4 Identification parameters and sample data of trace and rare earth elements in redox environment in Dongtai Depression, Subei Basin

稀土元素中Ce元素具有变价的性质。氧化环境中，Ce易被氧化成Ce4+而被铁锰等氧化物胶体吸附，导致水体中Ce亏损而沉积物中Ce富集；还原环境中，随着铁锰等氧化物的溶解，Ce4+被还原成Ce3+释放，导致沉积物中Ce富集(杨守业等，1999)。Ce异常可以灵敏的反映沉积环境的氧化还原条件，δCe值大于1为正异常，表示还原环境；δCe值小于0.95为负异常，表示氧化环境(王中刚等，1989)。样品中δCe值为0.93～0.99，均值为0.96，样品全部小于1，整体接近于判别的临界值0.95，可以判断，当时沉积环境为氧化—弱氧化性。

利用微量、稀土元素判断氧化还原环境的方法很多，本文综合利用V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、U/Th、δCe 5种判别参数进行判别分析(表4)，结果显示东台坳陷阜三段沉积时期为氧化—弱还原的水体环境。

4.2 源区性质

过渡族元素Sc、Cr、Co等往往富集在镁铁质基性岩石中，而高场强元素La、Zr、Th等则富集在长英质岩石中，这些元素的比值能很好地区分源岩岩性?厱基于此，Gu等提出Co/Th—La/Sc的源岩属性判别图解(Gu et al.，2002)，Floy and Leveridge提出了利用La/Th—Hf的源岩属性判别图解(Floyd et al.，1987)。利用Co/Th—La/Sc判别图解对阜三段泥岩样品进行投点(图5a)，样品点主要落在长英质火山岩区域，反映源区主要为长英质岩石。在La/Th—Hf判别图解上(图5b)，大多数样品投点落在长英质源区范围内，并且有古老沉积物的混入，这与Co/Th—La/Sc判别图解的分析结果一致。

在指示盆地沉积源区性质的指标中，稀土元素的配分模式是比较可靠的指标。源自上地壳的稀土元素具有轻稀土元素富集、重稀土元素含量稳定和明显的Eu负异常等特征。东台坳陷阜三段泥岩样品的稀土元素配分模式相似，属于轻稀土富集、重稀土亏损的右倾型，La—Eu轻稀土段较陡，Gd—Lu重稀土段平缓，存在明显的Eu负异常，Ce轻微负异常(图3b)。这种配分模式与上地壳的配分模式基本一致，表明其沉积物源来源于上地壳。

图5 苏北盆地东台坳陷阜三段Co/Th—La/Sc及La/Th—Hf判别图解(底图a据Gu et al.，2002；底图b据Floyd et al.，1987)Fig. 5 Co/Th—La/Sc, La/Th—Hf diagrams of the 3rd Member of Funing Formation in Dongtai Depression, Subei Basin(a, modified from Gu et al.，2002; b, modified from Floyd et al.，1987)

综合Co/Th—La/Sc、La/Th—Hf判别图解及稀土元素配分模式的分析，认为东台坳陷阜三段的原始物质应来自于上地壳的长英质物质。据调研，阜三段沉积时期，张八岭隆起和建湖隆起均为物源区，张八岭隆起主要出露中生界中酸性火成岩和新元古界变质岩基底(曹洋等，2010；张妮等，2012)，建湖隆起向南以中酸性火成岩、石英岩和花岗岩为主(王旭影，2017)。

表5 苏北盆地东台坳陷阜三段泥岩与不同构造背景杂砂岩的微量、稀土元素特征值比较

4.3 构造背景

沉积岩的地球化学成分与构造背景之间存在着必然联系，可以用来区分构造环境。Bhatia等通过对已知构造背景的杂砂岩地球化学特征分析，指出La、Ce、Nd、Y、Th、Zr、Hf、Nb、Ti、Co和Sc等微量、稀土元素能够有效的判别构造背景，并提出了一系列元素特征值和判别图来鉴别被动大陆边缘、活动大陆边缘、大洋岛弧和大陆岛弧等构造背景(Bhatia，1985；Bhatia et al.，1986)。

与Bhatia不同构造背景杂砂岩的微量元素特征值进行对比，可以得出，阜三段泥岩微量元素特征值总体上接近大陆岛弧构造背景，Th、Zr、Hf、La/Sc值介于大陆岛弧和活动大陆边缘(表5)。泥岩的稀土元素含量比同期沉积的杂砂岩高20%左右，因此需要将研究区泥岩的稀土元素特征值除以1.2进行校正(李双应等，2003；李福来等，2016)，校正后的稀土元素特征值可直接与Bhatia总结的稀土元素特征值进行对比。对比发现，阜三段泥岩La、Ce、∑REE值更接近活动大陆边缘，而LREE/HREE、La/Yb、LaN/YbN、δEu值介于大陆岛弧与活动大陆边缘之间(表5)。综合对比结果，可以认为阜三段沉积岩源区的构造背景为大陆岛弧和活动大陆边缘。

图6 苏北盆地东台坳陷阜三段La—Th—Sc(×10-6)、Th—Co—Zr/10(×10-6)及Th—Sc—Zr/10(×10-6)判别图解(底图据Bhatia et al.，1986)Fig. 6 La—Th—Sc (×10-6), Th—Co—Zr/10 (×10-6), Th—Sc—Zr/10 (×10-6) diagrams of the 3rd Member of Funing Formation in Dongtai Depression, Subei Basin(modified from Bhatia et al.，1986)A—大洋岛弧；B—大陆岛弧；C—活动大陆边缘；D—被动大陆边缘A—oceanic island arc; B—continental island arc; C—active continental margin; D—passive continental margin

根据Bhatia和Crook提出的La—Th—Sc、Th—Co—Zr/10和Th—Sc—Zr/10源区构造背景判别图解(Bhatia et al.，1986)，对阜三段泥岩样品进行投点(图7)。在La—Th—Sc判别图上，样品点主要靠近大陆岛弧和大陆边缘源区。在Th—Co—Zr/10判别图和Th—Sc—Zr/10判别图上，样品点主要落在大陆岛弧和活动大陆边缘及其附近。微量元素判别图解总体反映了源区为大陆岛弧与活动大陆边缘的构造背景，此分析结果与Bhatia特征值的对比结果一致。

5 结论

通过苏北东台坳陷古新统阜宁组三段泥岩样品微量和稀土元素分析，研究了其元素地球化学特征及地质意义，得到以下认识：

(1)东台坳陷阜宁组三段泥岩样品中Li、Cs、Cr、V、Sc、Co、Ni、Th等微量元素富集，Sr元素亏损。∑REE高于大陆上陆壳∑REE均值，接近北美页岩均值。稀土元素具有相似的配分模式，属于轻稀土富集、重稀土亏损的右倾型，存在明显的Eu负异常，Ce轻微负异常。

(2)Sr含量、Sr/Cu、Rb/Sr、Lan/Ybn值，反映阜宁组三段沉积时期以干热气候为主。Li、Sr、Ni、Ga微量元素含量，以及Sr/Ba值，指示淡水—半咸水沉积环境，整体以淡水环境为主，偶有咸水注入盆地，局部为半咸水环境。综合V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、U/Th、δCe 5种判别参数对氧化还原环境进行判别分析，结果显示阜宁组三段为氧化—弱还原的水体环境。

(3)Co/Th—La/Sc、La/Th—Hf判别图解及稀土元素配分模式，说明阜宁组三段的原始物质来自于上地壳的长英质物质。与Bhatia不同构造背景杂砂岩的微量、稀土元素特征值进行对比，可以认为阜宁组三段源区的构造背景为大陆岛弧和活动大陆边缘。La—Th—Sc、Th—Co—Zr/10和Th—Sc—Zr/10构造背景判别图解，与Bhatia特征值的对比结果一致，总体反映了源区为大陆岛弧与活动大陆边缘的构造背景。