高岭土和蒙脱土存在下nC60纳米颗粒稳定性研究

2021-03-30湛伟勇刘观胜武汉大学水利水电学院湖北武汉430072

中国环境科学 2021年3期

湛伟勇,刘观胜,钟华（武汉大学水利水电学院,湖北武汉 430072）

富勒烯（C60）是最早发现的碳纳米分子[1],它的60个碳原子在空间稳定排列并形成化学键最稳定的空心球状分子,这种独特的空心球状结构在储存氢气、药物载体、催化剂、电子元件、特种材料合成、化妆品、化肥饲料等方面发挥独特优势[2-6].随着 nC60的广泛应用,他们最终会进入土壤与地下水.虽然C60本身极难溶于水（log Kow=6.67）[7],但因其具有很强的吸附性,在水动力作用下会由水分子连接形成稳定的纳米颗粒（nC60）[8-9].在水环境中 nC60的浓度可以达到 20mg/L[10],常发生复杂的变化且具有生态毒性[11-15],一旦进入地下水中可能带来严重的污染问题,而它在地下水中的稳定性是评估其对地下水环境影响的重要指标.

nC60在地下水中的稳定性受水化学条件的影响,如pH值、离子强度、离子类型以及各类胶体（主要是天然有机质和黏土矿物）.pH值与水中的溶解性离子主要是通过影响 nC60表面电荷密度和能量壁垒来改变 nC60的聚集特征和稳定性[16-20].普遍认为,在低 pH（pH＜3）和高离子强度（IS＞100mmol/L）时,nC60稳定性较差[17,21].自然胶体与 nC60的相互作用使nC60的稳定性状况更加复杂.例如,在 nC60中添加腐殖酸,会使nC60聚集特征和稳定性产生明显变化[14].黏土矿物作为无机胶体在地下水中广泛存在[22-23].它们通常拥有四面体或八面体的晶格结构,形成 1:1或者2:1的薄片[24-25],其阳离子常发生晶格取代或者位错,产生过剩电荷而带负电.它们具有较好的阳离子交换容量、比表面积大等特征,可以为水环境中的病毒、微生物、胶体、重金属等物质提供附着载体或者发生相互作用,来影响这些物质的稳定性、分散性、再悬浮性和迁移性[26-31].因此,在地下水环境中,黏土矿物不可避免的会与nC60相互作用,极有可能影响nC60的环境行为和生物毒性,相关研究具有重要价值.

目前,针对 nC60在水环境中稳定性的研究主要考察水化学条件或者有机胶体的影响[16-17,32-37],nC60与黏土矿物胶体相互作用的研究较少.鉴于此,本文分别考察了两种黏土矿物胶体（高岭土和蒙脱土）对地下水中nC60稳定性的影响,为nC60在地下水安全的评价提供依据.

1 材料与方法

1.1 材料

富勒烯（C60）、高岭土、蒙脱土、盐酸、乙醇、过氧化氢、碳酸氢钠、硝酸钾、氯化钠、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸钙、甲苯均为分析纯.实验中选取模拟地下水（AGW）作为背景溶液（每升 AGW 含有0.006g NaCl,0.012g CaSO4,0.012g NaHCO3,0.002g KNO3,和 0.035g MgSO4·7H2O（pH=7.2））.

1.2 黏土胶体与nC60制备

高岭土与蒙脱土的胶体制备方法如下[38].首先,将12g黏土与25mL超纯水在2L量筒中混合,然后加入质量浓度为 30%的 H2O2以去除有机杂质,并用0.1mol/L NaOH溶液调节pH=10,充分反应后加入超纯水稀释至2L并静置沉淀24h,然后将上清液缓慢倒出并用0.5mol/L CaCl2溶液使黏土颗粒絮凝并静置24h,接着将絮凝物依次用超纯水、乙醇、超纯水多次清洗,然后在60℃下进行干燥,冷却后过100目筛.最后用模拟地下水配制成所需浓度的胶体溶液,室温下保存.

nC60制备方法主要有甲苯超声法[39]和延时搅拌法[40],其中甲苯超声法制备的 nC60更稳定[41].因此,本文采用甲苯超声法制备 nC60.首先,将 120mg富勒烯C60固体与120mL甲苯混合并震荡12h使C60固体充分溶解在甲苯中.接着将含 C60的甲苯溶液均分 4份,每一份中加入270mL超纯水,超声直到甲苯完全挥发（超声温度40℃）.之后将含有nC60的悬液依次用1μm、0.45μm和0.22μm的微孔滤膜（上海兴亚净化材料厂）抽滤,得到nC60分散液,在避光4℃条件下保存.

1.3 胶体表征方法

通过紫外分光光度计（UV2600,Shimadzu,Japan）对黏土矿物和nC60混合溶液进行全谱扫描（200nm～800nm）,发现在波长241nm处,混合溶液的吸光度等于黏土胶体和nC60吸光度之和.在241nm波长下分别建立黏土胶体和 nC60浓度与吸光度的标准曲线.其中 nC60的浓度通过总有机碳分析仪测定（TOC-L CPH/CPN,Shimadzu,Japan）.而混合溶液中黏土胶体浓度通过差减法得到.差减法是用混合溶液吸光度减去 nC60吸光度,得到黏土胶体吸光度,然后通过黏土胶体标准曲线得到相应的浓度.

使用X射线衍射仪（XPert Pro）分别对高岭土和蒙脱土粉末进行广角物相测试,并用软件（MDIJade6.5）对测试结果分析.

通过激光粒度仪（Zeta-sizer Nano ZSP,英国马尔文仪器有限公司）测试黏土胶体和 nC60的粒径和电位.在实验之前,所测样品均超声20min进行分散.每组实验进行 3次并取平均值.所有实验均在室温下完成（25℃）.

1.4 沉降试验

设置黏土矿物和 nC60质量浓度比值为 1,3,6,9,其中nC60浓度始终为6mg/L,仅改变黏土胶体浓度.通过紫外分光光度计测量胶体溶液在10h内的吸光度变化来反映胶体的稳定性.测量间隔 1min.另在0,2.5,3.5,5.5h测量胶体颗粒粒径,测试3次取平均值.最终得到胶体沉降曲线和粒径分布曲线.

研究表明胶体沉降符合一级动力学沉降过程,用一阶沉降模型或者修正的一阶沉降模型可以很好的模拟胶体沉降过程[42].一阶沉降模型和修正的一阶沉降模型和所对应的方程分别如下:

式中:Ct（mg/L）是沉降过程中的浓度;Cres（mg/L）是残余沉降浓度;C0（mg/L）是初始浓度;t（d）是沉降时间,k是沉降速率（d-1）.Cres（mg/L）和 k通过非线性最小二乘法得到.

2 结果与讨论

2.1 黏土性质

X射线衍射（图1（a）～图1（b））表明,制备的高岭土主要由高岭石（Al4（Si4O10）（OH）8·4H2O）,碳酸钙（CaCO3）和氧化铝（Al2O3）组成,高岭石和碳酸钙含量较高,CaCO3和Al2O3的存在表明该黏土发生了氧化过程.蒙脱土主要由石英（SiO2）,蒙脱石（CaAl2Si6O16·5H2O）和碳酸钙（CaCO3）组成,该蒙脱石富钙,且含量较高.

高岭土和蒙脱土的硅氧四面体和铝氧八面体结构主要由硅氧键和铝氧键组成[43].高岭土红外光谱（图 1（c））显示,1031.6cm-1吸收峰由硅氧键伸缩振动引起;518.3cm-1和464.5cm-1吸收峰由铝氧弯曲振动引起.硅氧键和铝氧键的红外光谱表明高岭土的胶体制备过程没有破坏其硅氧四面体和铝氧八面体结构.同样,蒙脱土红外光谱表明胶体制备过程不破坏其结构（图1d）.

扫描电镜（图1（e）～图1（f））显示高岭土和蒙脱土粒径分布不均（0.5～4μm）,呈层状.蒙脱土粒径较为均匀（1～2.5μm）,呈鳞片状.比表面积测试结果表明高岭土和蒙脱土分别为18.8m2/g和79.6m2/g.

图1 高岭土（a,c,e）和蒙脱土（b,d,f）X射线衍射图（a,b）,红外光谱图（c,d）和扫描电镜图（e,f））Fig.1 XRD（a,b）,FTIR spectroscopy（c,d）and SEM（e,f）images of kaolinite（a,c,e）and montmorillonite（b,d,f）

2.2 单一体系胶体稳定性

2.2.1 nC60纳米颗粒稳定性 nC60沉降曲线表明（图2（a））,10h后C/C0从1降至0.95,沉降量较少,表明nC60稳定性好.nC60带负电 zeta电位绝对值均大于23mV,且随时间先增大（从23.5mV增至26mV）后保持稳定（图3a）.已有研究表明当胶体zeta电位绝对值大于 20mV时,胶体可以保持稳定[17,44].nC60粒径呈单峰分布（图 4）,峰值粒径约75nm,说明 nC60在沉降过程中粒径无变化.透射电镜发现 nC60呈均匀分散状态（图 5（a）～图 5（b））.上述结果表明,nC60纳米颗粒在本研究的模拟地下水溶液中稳定性较强.

图2 单体系nC60和不同浓度高岭土、蒙脱土沉降曲线Fig.2 Sedimentation curves of kaolinite and montmorillonite with different concentration and nC60 in single system

图3 单体系nC60（a,b）,高岭土（a）和蒙脱土（b）电位随时间变化Fig.3 Zeta potentials of kaolinite and montmorillonite with different concentration and nC60 in single system

图4 nC60胶体粒径分布特征Fig.4 The particle size distributions of nC60

2.2.2 高岭土胶体稳定性图2（a）是单体系高岭土胶体的沉降曲线.经过 10h,6mg/L高岭土胶体的C/C0从1降至0.85,随着高岭土浓度的增加,C/C0明显减小.表明高岭土胶体浓度增加,其稳定性降低.通过粒径发现高岭土浓度增加,峰值粒径增大,如第5.5h时,6mg/L高岭土胶体的峰值粒径为 190nm,明显小于18mg/L,36mg/L,54mg/L的峰值粒径（400nm,400nm,500nm）（图 6）.此外,已有研究表明高岭土等黏土胶体的zeta电位绝对值在低于30mV时稳定性差[45-47].本研究中高岭土胶体 zeta电位绝对值均小于30mV（图3a）,也反映其稳定性不好.透射电镜发现该胶体发生了团聚（图 5（c）～图 5（d））,说明同质团聚是高岭土胶体粒径增大,稳定性降低的原因.研究表明该结构的高岭土胶体在中性水环境中（pH=5.5～7.5）,其基面和边缘分别带有正负电荷,正负电荷共存不利于高岭土胶体稳定[48].本研究中使用的模拟地下水 pH=7.2,该环境中高岭土胶体表面正负电荷共存,使其稳定性降低.并且,该高岭土中含有 CaCO3,在水溶液中会电离出 Ca2+,在该研究中使用的模拟地下水溶液中也含有 Ca2+,Ca2+可以与胶体颗粒发生桥键作用并形成团聚体,且 Ca2+浓度越高,桥键作用越明显[49],从而进一步降低该高岭土胶体的稳定性.

图5 nC60和高岭土胶体透射电镜图（a-b:nC60; c-d:高岭土）Fig.5 TEM images of nC60（a,b）and kaolinite（c,d）

图6 不同浓度高岭土胶体的粒径随时间分布Fig.6 The particle size distributions of kaolinite with different concentration over sedimentation time

2.2.3 蒙脱土胶体稳定性图 2（b）是单体系蒙脱土胶体的沉降曲线.经过10h沉降,C/C0大小接近且均大于 0.9,表明蒙脱土胶体稳定性好,且稳定性并不随浓度呈规律性变化.该蒙脱土胶体峰值粒径较小,经过 5.5h的沉降,均小于 200nm（图 7）.且除6mg/L的浓度,zeta电位随胶体浓度或者沉降时间的增加基本不变（图 3（b））.透射电镜发现该蒙脱土胶体呈不规则絮凝状,虽有个别大粒径颗粒,但无明显团聚（图 8）.以上均表明蒙脱土胶体稳定性好.已知该蒙脱土含有少量 CaCO3,Ca2+与蒙脱土胶体之间的桥键作用也未能破坏其稳定性,说明桥键作用对蒙脱土胶体稳定影响很小.随着蒙脱土浓度增加,Ca2+的浓度也会增加,桥键作用会增强,但是稳定性并没有降低,进一步说明 Ca2+桥键作用不能降低其稳定性.该蒙脱土由硅氧四面体和铝氧八面体结构组成,研究表明该结构的蒙脱土晶格间常发生异价类质同象置换,使晶体层间产生多余负电荷,且较小的蒙脱土胶体颗粒可离解成单位晶胞,每个单位晶胞由于带相同数目的负电荷而相互排斥[50],使蒙脱土胶体具有较好的分散性和稳定性.此外,蒙脱土晶层间会吸附大量阳离子（K+,Na+,Ca2+,Mg2+）以保持电中性,这些阳离子以水合状态存在,并在蒙脱土胶体表面形成水化层,使蒙脱土胶体较为稳定.本研究使用的模拟地下水含有各种阳离子（K+,Na+,Ca2+,Mg2+）,保证水化层的形成.

图7 不同浓度蒙脱土胶体的粒径随时间分布Fig.7 The particle size distributions of montmorillonite with different concentration

图8 蒙脱土透射电镜图Fig.8 TEM images of montmorillonite

在地下水环境中,蒙脱土胶体的 C/C0均大于同浓度下的高岭土胶体,说明蒙脱土胶体稳定性比高岭土好,且与胶体浓度无关,而高岭土胶体稳定性随胶体浓度增加而降低.该差异是因为它们矿物结构上的不同.

2.3 二元体系胶体稳定性

2.3.1 高岭土/nC60二元体系稳定性图 9（a）是K/nC60二元体系中 nC60的沉降曲线.经过 10h沉降,K/nC60=1时的 C/C0从 1降至 0.82,随着 K/nC60比值增加,C/C0逐渐变小,均小于单体系nC60的C/C0（0.95）,说明高岭土降低了 nC60的稳定性,且整体上随着高岭土浓度增加,nC60稳定性降低.与单体系高岭土胶体的沉降曲线对比,发现二元体系中 nC60的沉降曲线与单体系高岭土胶体的沉降曲线相似.表明该二元体系中 nC60的稳定性与高岭土胶体的稳定性密切相关.此外,随沉降时间增加,二元体系 zeta电位整体上（绝对值）减小（图 10（a））.已有研究发现,电位绝对值减小,胶体颗粒的稳定性会降低[51-53].此外,K/nC60二元体系的 zeta电位均在-23～-27.5mV之间,与单体系高岭土胶体的 zeta电位较为接近（-25～-27.0mV）,表明在该二元体系中,高岭土决定着其电位变化.透射电镜发现二元体系中 nC60与高岭土胶体混杂形成团聚体（图 12）.说明颗粒团聚是nC60稳定性被破坏的主要原因.

图9 二元体系中nC60沉降曲线Fig.9 Sedimentation curves of nC60 in binary systems

图10 单体系nC60和二元体系胶体电位分布Fig.10 Zeta potentials of nC60 in single system and colloids in binary systems

2.3.2 蒙脱土/nC60二元体系稳定性图 9（b）是M/nC60二元体系中 nC60的沉降曲线.在第 10h,M/nC60=1的C/C0从1降至0.91,在M/nC60=6,C/C0降至最小（0.86）,在M/nC60=9时C/C0增至最大（0.98）.随着M/nC60比值增加,C/C0先降低后增加,表明该二元体系 nC60的稳定性先降低后增加.此外,在低比值下（M/nC60=1,3,6）的 C/C0均小于单体系 nC60的 C/C0（0.95）,而高比值下（M/nC60=9）,其 C/C0（0.98）大于0.95,表明低浓度的蒙脱土胶体降低 nC60的稳定性,高浓度蒙脱土胶体可以提高 nC60的稳定性.M/nC60二元体系峰值粒径均小于100nm（图11）,表明该体系主要由小粒径胶体组成.透射电镜发现 nC60均匀分布或吸附在蒙脱土表面（图 13）.与单体系蒙脱土胶体在第10h的C/C0对比,发现该二元体系中nC60的C/C0与其相近,如M/nC60=9时,第10h的C/C0为0.99,单体系蒙脱土胶体的C/C0是0.98,两者基本一致.说明该二元体系中 nC60的稳定性受蒙脱土胶体影响较大.

图11 M/nC60二元体系胶体粒径随时间变化Fig.11 The particle size distributions of colloids in M/nC60 binary systems

图12 双体系下高岭土和nC60透射电镜图Fig.12 TEM images of kaolinite and nC60 in binary suspension

图13 双体系下蒙脱土和nC60透射电镜图Fig.13 TEM images of montmorillonite and nC60 in binary suspension（a,b:K/nC60=6;c,d:K/nC60=1,respectively）

总之,在地下水环境中,高岭土和蒙脱土的存在整体上会降低nC60的稳定性,但是蒙脱土胶体对nC60稳定性影响相对较小.在K/nC60二元体系中,zeta电位绝对值较大（图10）,但是K/nC60二元体系的nC60稳定性较差,说明这两种黏土对nC60稳定性影响的差异不是因为zeta电位的不同.已有研究发现,高岭土的基面和边缘分布有正负相反的电荷且分布不均匀[48],而蒙脱土表面电荷分布均匀,因此高岭土胶体易自团聚,且容易与nC60形成更大团聚体,进而更加显著的降低nC60的稳定性.可见,两种黏土晶型上的差异,使它们对nC60稳定性的影响存在差别.

2.4 模型分析

本文通过两种胶体沉降模型进一步分析胶体的沉降机理.两种胶体沉降模型分别是修正的一阶沉降模型（模型 1）和一阶沉降模型（模型 2）.首先,通过评价模拟结果,分析模型的适用性.模型评价指标包括平均绝对误差（MAD）、均方根误差（RMSE）、一致性指数（d）、相关系数（R2）.

单体系 nC60（nC60=6mg/L）模型评价结果见图14.两个模型的d值基本一致,但是模型1的MAD和RMSE均小于模型2,且模型1的R2大于模型2,说明模型 2模拟结果误差小.以上表明修正的一阶沉降模型可以较好的模拟单体系nC60的沉降过程.

K/nC60二元体系nC60的模型评价结果见图14.发现两个模型的 d值均较高,但模型 2的 MAD值,RMSE值和R2比模型1小,如在K=36mg/L时,模型2的MAD值和RMSE值明显小于模型1,其他情况下的MAD值,RMSE值和R2也表明模型2模拟结果误差较小.以上表明,一阶沉降模型更适用于模拟高岭土胶体参与的 nC60沉降过程.已有研究表明,一阶沉降模型主要考虑胶体聚集过程或者以聚集为主的沉降过程[54].通过模型可知,高岭土胶体参与的胶体沉降主要由颗粒团聚引起,与实验现象一致.

图14 nC60,K,及K/nC60二元体系沉降模型综合评价结果Fig.14 The evaluation results of K,nC60 in single and K/nC60 binary system

M/nC60二元体系中 nC60的模型评价结果见图15.发现模型1的模拟结果的MAD值和RMSE值比模型2相对较小,表明模型1的模拟结果误差较小,如在M=6mg/L和M/nC60=9时,模型1的d值和R2与模型2基本一样,但是模型1的MAD明显小于模型 2,说明模型 1的模拟误差较小.以上表明,修正的一阶沉降模型更适用于模拟蒙脱土胶体参与的nC60沉降过程.研究表明,修正的一阶沉降模型适用于模拟难沉降部分的胶体沉降过程[55].这与 nC60与蒙脱土体系中颗粒粒径较小的结果一致.

图15 nC60,M及M/nC60二元体系沉降模型综合评价结果Fig.15 The evaluation results of M,nC60 in single and M/nC60 binary system

表1是通过模型拟合得到的沉降速率和残余沉降浓度.单一体系 nC60沉降速率为 0.002d-1,残余沉降量较多,表明nC60稳定性好,体系中nC60无明显团聚,表明nC60沉降主要由自由沉降控制,且时间较短.自由沉降的发生是由 nC60自身重力和介质浮力的作用导致.

表1 沉降速率和残余沉降量Table 1 Settlement rate and residual settlement

在 K/nC60二元体系中,nC60的沉降速率明显大于单体系 nC60的沉降速率,且随着比值增加,沉降速率有增大趋势.对于M/nC60二元体系,nC60沉降速率略大于单体系 nC60沉降速率（M/nC60=9除外）.以上说明在一定比值范围内,高岭土和蒙脱土的存在会降低nC60的稳定性,且nC60的稳定性受高岭土的影响较大.

在二元体系中,体系颗粒的浓度会随黏土和nC60浓度比值的增加而增大,粒子间碰撞和摩擦程度也会加剧,并导致颗粒团聚,这符合胶体干涉沉降特征.此外,K/nC60二元体系中 nC60的沉降速率明显大于M/nC60二元体系,说明K/nC60二元体系nC60的沉降过程中受干涉沉降机制影响较大.以上表明在K/nC60和 M/nC60二元体系中,nC60的沉降均受干涉沉降机制影响,且前者更加明显.