华南四座固体废物综合处理产业园周边土壤重金属研究

赵 曦,陆克定,熊波文,黄 艺,吴姗姗,徐 晶（.深圳市汉宇环境科技有限公司,广东 深圳 5800；.北京大学环境科学与工程学院,北京 0087）

固体废物综合处理产业园是对各类固体废物处理处置设施进行园区集群设置的综合体,其在国内的建设已有近20年的实践.随着国内固体废物处理处置水平的不断提升,园区功能不断优化,逐渐发展成以固体废物焚烧处置功能为核心,具有综合功能的静脉产业园区、循环经济产业园区、资源循环利用基地等[1-2].

随着行业技术的发展,国内固体废物焚烧设施的主体工艺和污染治理设施的水平不断提升,多个地方出台的标准例如深圳市垃圾焚烧地标、海南省垃圾焚烧地标、河北省医疗废物焚烧地标等也均对固体废物焚烧烟气排放提出了更高的要求,国内固体废物综合处理产业园的固体废物焚烧烟气短期影响已经处于较低水平,更多的研究开始通过长期跟踪评价聚焦于固体废物焚烧烟气的长期累积影响及生态环境风险[3-4].

国内外越来越多的文献陆续对固体废物综合处理产业园和固体废物焚烧厂周边土壤重金属含量水平开展了研究[3-6].然而,对于固体废物焚烧厂是否会造成周边土壤累积污染,相关文献存在不同的观点[7-11].在持固体废物焚烧厂会造成土壤重金属污染观点的文献中,绝大部分均认为Ni、Cr和Co来源于土壤母质元素,Hg和 Cd与焚烧烟气相联系,但是对于 Cu、Zn、As、Pb等重金属来源存在不同解读,显示出固体废物焚烧厂周边土壤重金属来源的复杂性.目前已经开展的有关研究中,重金属污染来源分析均只建立在统计分析的结果之上,没有与焚烧烟气污染排放特征建立逻辑上的联系,使得相关结论未能获得进一步的论据支撑.

固体废物焚烧烟气中除了含重金属外,还含有氮氧化物、二氧化硫、氯化氢、F和二噁英等,其中F也属于可以在土壤中产生累积污染的污染物,在一定程度上跟重金属有类似的污染排放和土壤累积特性.由于 F属于唯一性质活泼的矿化剂,有文献将土壤F与11种金属元素一同开展了聚类研究和成因分析[12].广东省地方标准DB 44/T1415-2014[13]也将 F与 Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn等其他 7种重金属一并进行管控.有研究显示,土壤 F元素的主要来源是自然来源,其次是人为来源,主要包括电解铝、钢铁、火电、含氟矿物、磷肥等行业污染源[14-16].近年来,固体废物焚烧烟气 F的排放逐渐受到重视,多个地方固体废物焚烧污染控制标准在国家标准的基础上增加了F控制指标.

污染指纹谱可以为污染溯源提供支持,是进行污染源排放特征识别、污染源解析的重要数据基础.目前国内已经有研究在恶臭和 PCDD/Fs污染指纹谱方面开展了探索性的尝试[6,17],但是尚未有固体废物综合处理产业园区周边重金属和氟化物等无机污染物指纹谱分析.

本研究通过采集四座固体废物综合处理产业园周边表层土壤样品,对重金属和氟化物含量进行分析,通过统计学方法分析表层土壤重金属和氟化物的可能来源,并结合固体废物综合处理产业园重金属和氟化物排放特征尝试建立各固体废物焚烧设施的污染指纹谱,以期为固体废物综合处理产业园环境跟踪监测以及污染溯源提供技术支撑.本研究结合国家和地方各种固体废物焚烧污染控制标准中的烟气重金属指标和文献重点关注的重金属种类,选定镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、砷（As）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）和钴（Co）等9种重金属和氟化物（F）作为研究对象.

1 材料和方法

1.1 研究区域概况

本研究中的固体废物综合处理产业园所属区域位于华南某市（22°41'03"N,114°05'47"E）,区内呈现亚热带海洋性气候.气候温和,年平均气温 22.4℃.雨量充沛,每年 4～9月为雨季,年降雨量 1933.3mm.常年主导风向为东北风,平均每年受热带气旋（台风）影响4～5次.

1.2 固体废物综合处理产业园概况

本研究的四座固体废物综合处理产业园在处置规模和固体废物处置类型方面考虑了多种典型园区种类（表 1）.四座固体废物综合处理产业园设置有生活垃圾焚烧厂,其中,TIP和 WPL分别有两座生活垃圾焚烧厂,RFH还设有危险废物焚烧厂和医疗废物焚烧厂.四座园区固体废物焚烧处置总规模范围为360～4200t/d,基本可以代表国内小、中、大型园区.

表1 四座固体废物综合处理产业园概况Table 1 Basic facts of four MSWCTPs

1.3 采样布点

本研究在每个园区周边环境各布设12个土壤样品采样点（图1）,于2020年5月进行1次采样.结合焚烧厂周边地形特征,以焚烧厂烟囱为中心,以主导风向（东北风）的下风向为轴,按垂直十字交叉的方式确定东北（NE）、东南（SE）、西南（SW）和西北（NW）4个采样方向.由于四个园区的焚烧烟气排放导致周边大气重金属浓度年均贡献值的最大点距离集中在282～1000m之间,采样布点的范围定为烟囱周边1500m以内,以涵盖重金属主要扩散和沉降区域.由于不同园区焚烧烟气沉降具有不同规律,为了让不同园区周边土壤采样点的数据具有可比性,并为以后更多园区的类似研究提供对比参考,本研究采样点采取等距离环状布点结合主导风向布点的方式,在据烟囱中心500m、1000m和1500m处,共布置12个采样点位.采样点使用GPS 导航系统定位.

图1 研究区域采样布点示意（图中园区及设施代码见表1）Fig.1 Sampling distribution in research area（the referents of abbreviations were in table 1）

1.4 样品采集

每个采样点在小范围内采集 4份平行样品,每份样品采样 2.5kg,每个样品均根据梅花布点法在采样点3m×3m范围内采集的5个等容小样均匀混合而成.

1.5 样品分析

土壤样品经自然风干、磨碎过100目筛.取0.20g土样用于测定 Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和 Ni,样品用盐酸、硝酸、氢氟酸进行微波消解.取0.20g土样用于测定Co,样品用王水进行微波消解.取0.25g土样用于测定 As和 Hg,样品用（1+1）王水在沸水浴条件下消解.采用 HJ 491-2019[18]、GB/T 17141-1997[19]、HJ687-2014[20]三个标准,利用岛津公司的 A6880型原子吸收分光光度计测定样品中的 Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和Ni;采用标准HJ 803-2016[21],利用安捷伦公司的7500ce型ICP-MS测定样品中的Co.用GB/T 22105.1-2008[22]、GB/T 22105.2-2008[23]两个标准,利用北京吉天仪器公司的 8220型原子荧光光度计测定样品中的 As和 Hg.每批样品同时用相同方法测定空白和平行样品,误差在±10%之内.用标准土壤样品（GBW07453,国家标准物质中心）测定精确度.每消解一批样品分别用上述标准物质进行质量控制,Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、As、Hg 回收率在80%～120%范围内.Co回收率在 70%～125%范围内.氟化物用 GB/T 22104-2008[24]离子计选择法,选取样品总数的至少5%做平行样,相对偏差不超过10%.

1.6 数据分析

采用Microsoft Office Excel 2013软件对数据处理及制图,利用SPSS21.0软件进行主成分分析等统计分析.各园区周边表层土壤重金属和氟化物的含量水平采用 48个样品检测结果的算术平均值进行表征.各园区周边表层土壤重金属和氟化物的主成分分析基于四个采样方向三个不同距离的所有检测数据.污染指纹谱的研究中,归一化排放量为各污染源的历年累积实际重金属或氟化物污染物排放量与周边 1.5km 的表层土壤（20cm 厚,土壤容重以1.33g/cm3计）中重金属或氟化物总背景含量的比值,各元素背景值取值“七五”期间广东省A层土壤均值[25].

2 结果与讨论

2.1 表层土壤重金属和氟化物含量水平

本研究中的固体废物综合处理产业园焚烧厂烟囱周边1.5km范围内表层土壤中各重金属和氟化物的含量见表2,各元素均满足GB36600-2018[26]第二类用地筛选值和 DB 44/T1415-2014[13]工业用地标准.除四座园区周边表层土壤的Cd含量超出背景值1.9～19.7倍以及RFH周边表层土壤的As含量超出背景值1.9倍外,其余指标的含量与背景值相差不大[25].

表2 土壤重金属和氟化物含量与其他文献案例对比（mg/kg）Table 2 Heavy metal and fluorine concentrations in top soils and comparison with other MSWCTPs（mg/kg）

四座园区之间对比,RFH周边表层土壤Cd、Hg、As等元素含量明显高于其他三个园区.与国内对其他固体废物综合处理产业园或焚烧厂周边土壤的研究报道对比,除RFH周边表层土壤的Cd和As含量偏高外,其他三座固体废物综合处理产业园周边表层土壤各重金属和氟化物的整体含量水平与国内北京市、天津市、上海市、重庆市、深圳市、成都市、嘉兴市、浙江省某市和安徽省某市等地的固体废物综合处理产业园或焚烧厂周边土壤的整体含量水平差别不大[3-6,27-32].

2.2 重金属和氟化物含量空间分布特征

四座固体废物综合处理产业园周边表层土壤重金属和氟化物的空间分布规律不尽一致.部分园区周边 Hg、Cd、Pb、As、F出现在近距离点位或者下风向点位或近下风向点位（图2）.其他重金属分布没有明显规律.

图2 固体废物综合产业园周边土壤Cd和氟化物含量空间分布特征Fig.2 Spatial distributions of heavy metals Cd and fluorine in studied area

TIP周边表层土壤Cd、Hg、Pb、F等含量在各方位上基本呈随距离增加而显著降低的格局,但与方位的关系不明显.WPL周边表层土壤Cd、As、Pb在东南方向显著高于其他方向,但与距离关系不明显.RFH周边表层土壤 Cd、F在西南方向显著高于其他方向,As、Hg与距离关系不明显.SAF周边土壤 Cd、Pb、As、F最大值主要出现在西南方向,但与距离关系不明显.研究结果显示了固体废物综合处理产业园周边土壤污染物来源的复杂性.

2.3 重金属来源分析

2.3.1 主成分分析 通过主成分分析,对四座园区周边表层土壤重金属和氟化物的来源进行研究.经KMO检验和Bartlett球度检验（P＜0.001）,主成分分析结果具有统计学意义,四座园区附近土壤的分析结果均能提出3个主成分（表3）.结果显示,TIP、WPL、SAF三座固体废物综合产业园主成分1与Cr、Ni、Zn、Co、Cu等具有较大的正载荷（SAF的Cu除外）,可以将其归于土壤母质背景成分.主成分 2、3更多地与Hg、F、As、Cd或Pb产生关联,与人为排放源关系密切.其中,TIP周边表层土壤中的 As、F、Hg,WPL周边表层土壤中的Hg、F、Cd、Pb,SAF周边表层土壤中的 Pb、Hg、As均可能与固体废物焚烧烟气存在联系.RFH周边表层土壤主成分1与Co、Zn、Cd、Hg、Pb具有较大的正载荷,成分2与Ni、Cr、Cu、As具有较大正载荷,成分3与F具有较大正载荷,而主成分1和2的方差贡献率基本相当,本研究认为主成分1和2反映了片区土壤重金属同时受土壤母质元素和固体废物焚烧污染的双重影响,而F可能仅与固体废物焚烧烟气存在联系.

表3 土壤重金属和氟化物主成分载荷Table 3 Loadings of soil metals and fluoride on the first three principal components

2.3.2 固体废物综合处理产业园焚烧烟气对周边表层土壤重金属和氟化物的影响潜力 根据各园区运营以来的实际烟气重金属和氟化物排放量监测数据,统计出的9种重金属和氟化物历年累计排放总量见表 4.根据表 1,由于四个园区的焚烧烟气排放导致周边大气重金属浓度年均贡献值的最大点距离集中在282～1000m,园区烟囱周边 1.5km 范围内的重金属沉降量超过总排放量的 50%～70%.在假定各焚烧厂排放的重金属和氟化物全部汇入周边1500m范围内的20cm 厚的表层土壤（土壤容重为 1.33g/cm3）,且不考虑淋溶等输出作用的情况下,焚烧厂排放的Co、Cr、Ni、Cu对周边1.5km范围内的表层土壤中相应重金属含量的影响潜力未超过2%,而 Cd、Hg、F、As、Zn、Pb的最大影响潜力分别达到了132.4%、72.5%、6.0%、4.2%、4.3%和 3.4%.可见,若综合考虑环境中烟气重金属实际扩散范围以及多种迁移途径,以及土壤淋溶等多种输出作用,固体废物综合处理产业园排放的Co、Cr、Ni、Cu对周边表层土壤的实际影响非常轻微,而Cd和Hg对周边土壤相应元素含量水平的影响相对较大.

图3 表层土壤重金属和氟化物因子载荷Fig.3 Principal component analysis of heavy metals concentrations in topsoil

2.4 污染指纹谱研究

为了便于进行污染源指纹谱分析,减少不同元素之间排放浓度和排放量存在较大数量级差异的影响,以周边 1.5km 表层土壤重金属和氟化物总含量为参比,把各污染源的历年累积实际重金属和氟化物污染物排放量转化成无量纲的归一化排放量见图4（各污染源代码对应的污染源见表1）.

由图4可见,Hg、Cd、Pb、As和F可以作为固体废物综合处理产业园焚烧烟气污染源的指纹谱备选因子.其中垃圾焚烧厂烟气污染指纹谱以 Cd、Hg、F、Pb为主,危险废物和医疗废物焚烧厂烟气污染指纹谱以Cd、Hg、As为主.Cd和Hg属于固体废物中常见的低沸点重金属,是所有固体废物焚烧厂的特征指纹谱;F、Pb作为生活垃圾（如含氟废塑料、未分类完全的电子产品等）中的特征污染成分,可以特别指示垃圾焚烧厂,As因在危险废物（如废农药、其他含砷废物等）及部分废药品（如雄黄等）中存在,可以特别指示危险废物和医疗废物焚烧厂.

图4 固体废物综合处理产业园焚烧烟气指纹谱Fig.4 fingerprint spectra for MSWCTPs

3 讨论

3.1 焚烧烟气对土壤的累积影响

固体废物综合处理产业园区的核心功能往往包括生活垃圾焚烧、危险废物焚烧、医疗废物焚烧、市政污泥焚烧或掺烧等.目前,国内外的文献对于固体废物焚烧厂是否对周边土壤造成累积污染存在不同结论,但不可否认焚烧厂难免会向周边环境排放一定量的污染物.

本项目四座园区周边表层土壤重金属和氟化物含量均满足相关标准,且与国内固体废物综合处理产业园或焚烧厂周边土壤的整体含量水平差别不大.四座园区之间对比,RFH固体废物总焚烧规模低于其他三座园区,但是周边表层土壤Cd、Hg、As等元素含量明显高于其他三个园区,可能与 RFH建设时间较早（2000年建设）,早期污染物排放标准较宽松,且存在生活垃圾、危险废物和医疗废物等多种废物焚烧有一定关系.一方面说明本研究的四座园区的固体废物焚烧设施烟气排放没有造成周边表层土壤重金属和氟化物超标,另一方面也说明固体废物焚烧设施的污染控制水平的高低和固体废物焚烧的种类是园区周边表层土壤污染物含量的潜在影响因素之一.

3.2 土壤重金属和氟化物来源分类

通过主成分分析结合空间分布的方法往往能揭示固体废物焚烧厂周边重金属及其他污染物的来源归类.本研究中的四座园区周边土壤主成分分析结果显示,大部分园区的Co、Cr、Ni、Cu、Zn主要来源于土壤母质元素,部分园区的Hg、Cd、Pb、As、F与固体废物焚烧厂存在联系.这与国内其他园区主成分分析结果基本类似,国内其他文献结果显示大部分园区周边Co、Cr、Ni、Cu主要归于土壤母质来源,Hg、Pb、Cd主要归于固体废物焚烧厂来源,Zn、As等元素的主成分分析在不同文献中会呈现不同的结果[3-6,27-32]（表5）.

表5 本研究与各文献对土壤重金属和氟化物来源的分类对比Table 5 Sources analysis of heavy metal and fluorine in top soils and comparison with other studies

综合各文献结论,固体废物焚烧厂排放的重金属是否会对周边土壤造成污染,主要取决于以下几个因素:

（1）重金属的累积排放量.重金属的沸点、迁移特征及污染源的治理水平决定了不同重金属的排放量差异.在固体废物焚烧过程中,因其沸点不同,Co、Cr、Cu、Ni主要迁移至底渣中,As、Pb、Zn主要迁移至底渣和飞灰中,Cd主要迁移至飞灰中,Hg主要迁移至飞灰和烟气中[33].活性炭吸附设施对于Hg等气态污染物的治理效果,以及布袋除尘器等除尘设施对于飞灰等颗粒态污染物的治理效果,对污染物排放量产生影响[34].

（2）重金属在周边表层土壤中的含量水平.在本研究以及国内其他文献研究的区域,表层土壤Hg和Cd 的含量均处于 0.1～1mg/kg 的数量级,Co、Cr、Cu、Ni、Zn、As、Pb的含量基本处于 10～100mg/kg的数量级[3-6,27-32].对于Zn、Cr、Pb这类土壤中背景含量往往接近或超过100mg/kg的重金属来说,不易受固体废物焚烧厂烟气污染的影响.

（3）是否存在其他污染源的干扰.部分重金属如Hg、Cd的人为来源较少,而As、Pb、Zn的人为来源较多,使得 As、Pb、Zn的指示作用受到削弱[3-4,6,28-29,32].

3.3 污染指纹谱因子的选择

在多种复杂因素影响下,采用污染源累积排放量和污染源周边土壤背景总量对比得出的污染指纹谱,具有较好的示踪和溯源作用.固废废物焚烧厂的Hg、Cd的累积排放量相对不低,而在土壤中的含量明显低于其他重金属,使得Hg、Cd相比其他重金属更容易在环境中“留下指纹痕迹”.而Pb、As则对部分固体废物焚烧厂具备指示作用.氟化物累积排放量较大、人为污染来源较少[16],亦可以作为备选土壤污染指纹谱因子.

4 结论

4.1 本研究中的固体废物综合处理产业园周边1.5km范围内表层土壤中各重金属和氟化物含量均值范围分别为 Cd（0.165～1.161mg/kg）、Pb（37.8～60.7mg/kg）、 Hg（0.041～0.103mg/kg）、 As（3.6～26.2mg/kg）、 Cr（26.4～67.7mg/kg）、 Cu（19.1～54.6mg/kg）、 Ni（10.4～26.8mg/kg）、 Zn（70.8～109.1mg/kg）、 Co（5.51～18.69mg/kg）、 F（349.1～618.1mg/kg）,含量水平均满足相关标准.研究范围内表层土壤除四座园区周边表层土壤的Cd含量超出背景值1.9～19.7倍以及RFH园区周边表层土壤的As含量超出背景值 1.9倍外,其余指标的含量与背景值相差不大.四座园区之间对比,RFH固体废物总焚烧规模低于其他三座园区,但是周边表层土壤Cd、Hg、As等元素含量明显高于其他三个园区,可能与 RFH运营时间较长、早期标准宽松以及固体废物焚烧种类较多存在一定的联系.

4.2 综合空间分布特征分析和主成分分析的结果,大致可以将9种重金属和氟化物分为2类.Cr、Cu、Ni、Zn、Co等分布特征极为相似,结合主成分分析结果,其来源主要为土壤母质元素.Cd、Pb、Hg、As、F与多种人为排放源关系密切,部分与固体废物焚烧烟气存在联系.

4.3 本研究中固体废物综合处理产业园排放的Co、Cr、Ni、Cu对周边表层土壤的潜在影响非常轻微,而Cd和Hg对周边土壤相应元素含量水平的潜在影响相对较大.固体废物焚烧厂排放的重金属是否会对周边土壤造成污染,取决于重金属的累积排放量、重金属在周边表层土壤中的含量水平以及是否存在其他污染源的干扰等多个因素的影响.

4.4 Hg、Cd、Pb、As和F可以作为固体废物综合处理产业园焚烧烟气污染源的指纹谱备选因子.其中,Cd和Hg是所有固体废物焚烧厂的特征指纹谱,而F、Pb可以特别指示垃圾焚烧厂,As可以特别指示危险废物和医疗废物焚烧厂.