缸内直喷汽油车颗粒物数量及可溶性有机组分排放特性

胡志远,夏孝程,宋 博,全轶枫（.同济大学汽车学院,上海 0804；.上海机动车检测认证技术研究中心有限公司,上海 0805）

交通运输是中国大气细颗粒物的主要来源之一.据报道,机动车产生的细颗粒物排放占重庆大气细颗粒物的 7.8%[1]、天津大气细颗粒物的 23.3%～25.4%[2]、是上海宝山和普陀区 PM0.43～2.1和 PM2.1～10的主要来源[3].缸内直喷型（Gasoline Direct Injection,GDI）汽油机直接将燃油喷入气缸燃烧室内,其颗粒物数量排放比进气道喷射（Port Fuel Injection,PFI）汽油机增加一个数量级以上[4-6].这些颗粒以粒径小于100nm的超细颗粒物为主,对人体危害很大[7-8],是汽车颗粒物排放控制的重点.

为减小汽车尾气对环境、人体的危害,各国日益严格了排放法规.车辆试验时采用的测试循环不同,得到的燃油经济性[9-10]、气态污染物排放[11-13]、颗粒物质量[14]、颗粒物数量及粒径分布[15-17]、固态颗粒数量[18]结果亦不同.我国采用等同欧洲法规的测试循环对车辆进行型式认证和生产一致性检查.2018年1月1日开始全面实施国V排放标准,限制缸内直喷汽油车的颗粒物质量排放小于 4.5mg/km.2020年1月1日开始实施的国VI排放标准,在限制颗粒物质量排放的同时限制固态颗粒数量排放不超过 6.0×1011个/km.

研究表明,新欧洲驾驶循环（New European Driving Cycle,NEDC）测量结果不能够准确反应实际道路工况[19],全球轻型车统一测试循环（Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Cycle,WLTC）较 NEDC循环覆盖了更多的道路工况[20].测试循环中23nm以下的固态颗粒物占总颗粒物数量的 30%～40%[21-22],高于法规循环 5%～15%的理论假设.而且,车辆实际道路行驶时,产生的挥发性/半挥发性组分使得颗粒物（特别是 40nm 以下的颗粒物）数量排放明显增加,法规测试循环只考虑23nm以上固态颗粒物数量可能低估了缸内直喷型汽油车颗粒物排放[23].

因此,本文以一辆国V排放水平缸内直喷型汽油车为研究对象,同时使用固态颗粒计数系统和发动机排气粒径谱仪,分别运行 NEDC、WLTC、美国联邦测试规程（Federal Test Procedure-75,FTP-75）,分析其颗粒物质量、23nm～2.5μm 固态颗粒物数量、5.6～560nm颗粒物数量、颗粒粒径分布、可溶性有机组分（Soluble organic fraction,SOF）等排放特性,综合评价测试循环对缸内直喷汽油车颗粒物排放的影响.

2 试验方案

2.1 试验样车与燃油

试验样车为一辆满足国V 排放标准的1.4T缸内直喷型均质燃烧轻型汽油车,主要技术参数如表1所示.试验用油为国V 95号汽油,试验前对试验汽油的主要理化进行了实验室检测,检测结果如表 2所示.

表1 试验样车主要技术参数Table 1 Main technical parameters of test vehicle

表2 试验燃油主要理化指标Table 2 Main physical and chemical indexes of test fuel

2.2 试验设备与方案

试验设备包括试验环境舱、底盘测功机、全流稀释采样系统、固体颗粒计数系数、射流稀释采样系统、颗粒粒径谱仪、颗粒物采集系统、气相色谱-质谱联用仪等.试验设备连接示意如图1所示.

图1 试验设备示意Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

在WEISS整车排放环境舱中,利用Schenck底盘测功机模拟道路行驶阻力,采用HORIBA公司的全流稀释定容取样系统（Constant Volume Dilution Sampling System,CVS）对车辆尾气进行稀释,CVS系统的采样流量为9.26m3/min,使用HORIBA公司的 MEXA-2000型固态颗粒计数系统（Solid Particle Counting System,SPCS）测量车辆尾气中23nm～2.5μm 粒径范围内的去除挥发性/半挥发性组分的固态颗粒数量排放,采用滤纸称重法测量颗粒物质量.

在CVS采样的同时,采用DEKATI 公司的射流稀释器（Fine Particle Sampler-4000,FPS-4000）抽取部分尾气,稀释比为 8.21,稀释温度 120℃,稀释后的尾气一部分通过TSI公司的3090型发动机排气粒径谱仪（Engine Exhaust Particle Sizer Spectrometer,EEPS）测量车辆尾气中5.6～560nm范围包含挥发性/半挥发性组分的颗粒物数量及粒径分布.另一部分经单通道颗粒采集装置对尾气中的颗粒物进行采样,采样介质为Whatman公司的直径47mm的石英过滤膜,然后利用 AGILENT公司的气相色谱-质谱联用仪（7890GC/5975MSD）分析颗粒物可溶性有机物组分.EEPS稀释后的采样流量为10L/min,单通道颗粒采样装置稀释后的采样流量为15L/min,二者之和约是汽车排气流量平均值398.6L/min的0.7%,对CVS的测量精度基本没有影响.

可溶性有机物样本制取过程为:将石英滤膜剪碎后放入棕色广口玻璃瓶中,加入D代混标（含全氘代C24烷烃和17种全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸）于滤膜上,静置约 30min.然后加入 20mL左右二氯甲烷（CH2Cl2）浸没样品,室温下超声抽提 3次,总时长约 20min.将抽提液旋转浓缩至约 1mL（70r/min,32℃）,用装有石英棉的滴管过滤、转移到2ml样品瓶中.再用高纯氮气缓吹至近干,重氮化,浓缩定容至 50μL,加入六甲苯进样内标.色谱-质谱分析采用 NIST质谱数据库,同时选择离子扫描方法（SIM）来检测PAHs,然后采用内标法判定颗粒PAHs的排放量.

2.3 试验循环

三种测试循环分别为NEDC、WLTC、FTP-75主要特征参数如表3所示.

表3 循环工况主要特征参数Table 3 Main characteristic parameters of cycle conditions

3 结果与分析

3.1 颗粒物物理排放特性分析

3.1.1 颗粒物排放特性 试验样车在 NEDC、FTP-75和WLTC循环的颗粒物质量、23nm～2.5μm固态颗粒数量、5.6～23nm颗粒数量、23～560nm颗粒数量排放特性如图2所示.

图2 不同测试循环的颗粒物排放特性对比Fig.2 Comparison of particulate emission characteristics of different test cycles

由图2可知,该车NEDC、FTP-75和WLTC循环颗粒物质量排放因子分别为1.08、1.93和1.8mg/km,23nm～2.5μm 固态颗粒物数量排放因子分别为6.92×1011、1.01×1012和 8.94×1011个/km.与 NEDC比较,FTP-75、WLTC循环的颗粒质量排放分别增加 78.7%和 66.7%;固态颗粒数量分别增加 46%和29.2%.这是因为,FTP-75、WLTC循环加减速比例较高,颗粒排放增加,Kim等[15]和Bielaczyc等[18]也得到类似的研究结果.

同时由图 2可知,SPCS测量得到的 23nm～2.5μm固态颗粒数量结果随测试循环的变化趋势与EEPS测量得到的5.6～560nm颗粒数量结果一致,由于 SPCS去除了挥发性/半挥发性组分的影响,且没有测量23nm以下粒径范围内的颗粒,导致固态颗粒数量结果小于EEPS的测量结果.由EEPS颗粒数量测量结果可知,该车进行NEDC、FTP-75和WLTC循环 5.6～23nm 颗粒物数量排放分别占 5.6～560nm颗粒物数量的 57.1%、57.7%和 43.1%,高于Giechaskiel等[21-22]30～40%的研究结果.这是因为,部分23nm以下颗粒由挥发性/半挥发性物质在排气管中凝结形成[24],测量固态颗粒数量排放时去除挥发性/半挥发性组分对颗粒物数量结果的影响较大[25-26].另一方面,SPCS测量得到 NEDC、FTP-75和 WLTC 循环 23nm～2.5μm 固态颗粒物数量占EEPS测量的 23～560nm 颗粒物数量排放的 73.9～83.2%.因此,法规测量中仅考虑23nm以上的固态颗粒物数量排放低估了缸内直喷型汽油车的颗粒数量排放,Zimmerman等[23]也得到了类似结果.

3.1.2 颗粒物粒径分布特性 图 3为试验样车分别进行NEDC、FTP-75和WLTC循环时,5.6～560nm颗粒物数量排放的粒径分布特性.

图3 不同测试循环颗粒物数量排放粒径分布特性Fig.3 The particle size distribution characteristics of different test cycles

由图3可知,该车进行NEDC、FTP-75和WLTC循环时,5.6～560nm 颗粒物数量排放粒径均呈双峰分布,峰值粒径分别为9nm和60nm.第一个峰值粒径（9nm）FTP-75颗粒数量排放（2.95×1011个/km）大于NEDC（1.71×1011个/km）和 WLTC（1.41×1011个/km）;第二个峰值粒径（60nm）FTP-75（1.5×1011个/km）的颗粒数量排放较高,大于WLTC（1.3×1011个/km）,NEDC（1.0×1011个/km）的颗粒数量排放最低.由此可知,该车FTP-75所有粒径的颗粒数量排放均大于NEDC;WLTC中 23nm以上颗粒物数量排放大于 NEDC,23nm以下颗粒物数量排放小于NEDC.

3.2 颗粒物可溶性有机物组分分析

颗粒物中的可溶性有机组分 SOF是以燃烧产生的碳烟为核心凝聚形成的大质量分子凝聚物,主要由未燃燃油、润滑油、以及其燃烧中间产物构成,主要产生于内燃机膨胀和排气冲程[27],内燃机运行工况、燃油组分、燃烧匹配技术、后处理技术等对SOF的排放产生影响[28].图 4为试验样车分别进行NEDC、FTP-75和WLTC循环时,颗粒物可溶性有机组分的排放特性.由图4可知,该车NEDC、FTP-75和 WLTC的 SOF排放分别为 0.22、0.54和0.42mg/km,分别占颗粒物质量排放的20.5%、27.9%和23.3%.与NEDC比较,FTP-75、WLTC排放的颗粒物中SOF比例分别增加36%和14%.

图4 NEDC、FTP-75和WLTC循环SOF排放Fig.4 The SOF emissions of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

颗粒中的SOF主要包括脂肪酸、烷烃和多环芳烃三类.其中,脂肪酸是由碳、氢、氧三种元素组成的一类化合物,是燃油、润滑油燃烧的中间产物,包括碳原子数小于6的挥发性短链脂肪酸、碳原子数为6～12的中链脂肪酸和碳原子数大于12的长链脂肪酸 3类,极易吸附在颗粒物表面.烷烃主要由未燃燃油、未燃润滑油、以及其燃烧中间产物构成.PAHs主要来自于未燃HC的炔烃、烯烃等自由基发生聚合和环化.图5为试验样车NEDC、FTP-75和WLTC颗粒物可溶性有机组分中脂肪酸、烷烃和多环芳烃组分特性.

图5 NEDC、FTP-75、WLTC循环SOF组分Fig.5 The SOF component of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

由图5可知,该车NEDC、FTP-75和WLTC排放的颗粒物 SOF主要组分为脂肪酸,其次为烷烃,PAHs的比例最小.NEDC、FTP-75和WLTC脂肪酸分别为SOF的82.1%、91.5%、和96.3%,PAHs分别占SOF组分的0.23%、0.86%和0.77%.与NEDC比较,FTP-75和WLTC的脂肪酸和PAHs比例增加,分别比NEDC增大3.8和3.4倍.这是因为,与NEDC循环比较,FTP-75与WLTC循环存在更多的加速工况,且平均加速度和最大速度更大.车辆加速行驶时,喷油量加大导致缸内燃气混合均匀度变差,燃烧恶化,未燃燃油及燃油的中间燃烧产物增加,颗粒物质量及SOF增大.同时,缸内燃烧状态影响未燃燃油、润滑油及其燃烧中间产物的生成,导致不同循环排放 SOF中的脂肪酸、烷烃和芳烃产生差异,脂肪酸比例增大.另外,FTP-75与WLTC循环加速工况较高的特点导致未燃炔烃、烯烃等自由基发生聚合和环化的倾向增大,PAHs增大[29],烷烃生成量减少.

3.2.1 脂肪酸 图 6为试验车分别进行 NEDC、FTP-75和WLTC循环时,颗粒物SOF中脂肪酸的组分特性.

由图6可知,该车NEDC、FTP-75和WLTC颗粒物SOF中含11种脂肪酸,偶数碳原子脂肪酸排放量大于其相邻的奇数碳原子脂肪酸.C16和 C18脂肪酸的质量比最大,二者之和占脂肪酸排放总量的86.1%～93.4%,与NEDC比较,FTP-75和WLTC排放C16和C18脂肪酸较低.

图6 NEDC、FTP-75和WLTC循环脂肪酸组分Fig.6 The component of fatty acids of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

3.2.2 烷烃 图 7为试验样车分别进行 NEDC、FTP-75和WLTC循环时,颗粒物SOF中烷烃的组分特性.

图7 NEDC、FTP-75和WLTC循环烷烃组分Fig.7 The alkane component of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

由图7可知,该车进行NEDC和FTP-75循环时,颗粒物SOF中含14种烷烃,呈单峰分布形态,主要为C23～C29,占烷烃总量的 82.4%～94.1%.WLTC 循环时,颗粒物 SOF主要由 C20～C26的 7种烷烃组成,各物质组分质量分数呈锯齿状分布,随着碳原子数的增大,奇数碳原子或偶数碳原子物质的质量分数减小.这可能是因为,部分烷烃组分是燃烧过程中的中间产物,受缸内燃烧温度影响较大.另外,颗粒物SOF中 C29以上的烷烃含量很小,可能主要来源于未燃润滑油及润滑油燃烧中间产物,不同循环的C29以上的烷烃排放差别不大.

3.2.3 多环芳烃 环数相近的PAHs具有相近的理化特性,据此可将 PAHs分为 2～3环的小分子量PAHs（Low Molecular Weight,LMW-PAHs）、4 环的中等分子量 PAHs（Medium Molecular Weight,MMW-PAHs）和 5环以上的高分子量 PAHs（High Molecular Weight,HMW-PAHs）.表4为试验样车分别进行NEDC、FTP-75和WLTC循环时,颗粒物多环芳烃的质量分数.

表4 NEDC、FTP-75和WLTC循环PAHs质量分数（%）Table 4 The PAHs quality scores of NEDC,FTP-75and WLTC cycles

由表4可知,该车进行NEDC和FTP-75和循环时,颗粒物中高分子量 PAHs质量分数＞中等分子量PAHs质量分数＞小分子量 PAHs质量分数; WLTC循环时,小分子量 PAHs质量分数＞高分子量 PAHs质量分数＞中等分子量PAHs质量分数.由此可知,当采用激进的循环时,导致 PAHs排放特性变化.这是因为PAHs排放与燃料组分、混合气的氧浓度、燃烧温度、压力等多个因素密切相关[30],汽油的芳香烃含量大于柴油,且汽油机的燃烧温度较高,二者共同作用使得较多的低分子量PAHs热缩聚形成高分子量 PAHs,导致高分子量 PAHs比例较高,Zielinska[31]也得到了类似的研究结果.

4 结论

4.1 NEDC、FTP-75和WLTC三种循环,加减速比例高、瞬态性强的FTP-75和WLTC循环的颗粒物质量、23nm～2.5μm 固态颗粒数量、5.6～560nm 颗粒数量排放增大;三种循环的颗粒粒径分布基本相同,均呈对数双峰分布,在9nm和60nm两个粒径处出现峰值.

4.2 NEDC、FTP-75和WLTC三种循环,5.6～23nm颗粒物数量排放占5.6～560nm颗粒物数量的 43.1～57.7%.挥发性/半挥发性组分对颗粒物数量结果的影响较大.

4.3 NEDC、FTP-75和WLTC三种循环排放的颗粒物可溶性有机物组分占颗粒物的 20.5%～27.9%,主要为 C16和 C18的脂肪酸、C20～C29烷烃和 5环以上的高分子量多环芳烃.测试循环对颗粒 SOF排放及组分产生影响,与NEDC比较,FTP-75、WLTC排放的SOF增加,且SOF组分中脂肪酸和PAHs比例增加.