洗涤用品及表面活性剂中活性物含量的测定

薛 伟

(1.中轻日用化学检验认证有限公司，山西太原，030001；2.全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员会，山西太原，030001；3.国家洗涤用品质量监督检验中心，山西太原，030001)

洗涤用品是指通过洗净过程用于清洗的专门配制的产品，其中起清洁作用的物质被称之为“活性物”[1]。通常，“活性物”是指在洗涤产品中显示规定活性的全部表面活性剂。根据产品类别的不同，有时候也被称之为“有效物”，例如，皂类产品。为了保证洗涤用品的效能，对其进行质量检测是十分有必要的。在诸多的检测项目中，作为主要作用成分的活性物，其分析测试是不可或缺的。洗涤用品种类繁多，不同的洗涤用品，其活性物组成、含量等各不相同，检测方法也各有不同。洗涤用品中活性物含量的测定方法包括乙醇溶解法[2]、差减法[3]、离子交换法[4]、电位滴定法[5-6]、两相滴定法[7]等。作为洗涤用品活性物中的主要成分——表面活性剂，包含阴离子型、阳离子型、非离子型、两性等多种，其活性物含量的测试方法根据表面活性剂类别的不同千差万别。表面活性剂中活性物含量的测试方法包括两相滴定法[8-9]、柱分离法[10]、电位滴定法[5-6]、差减法[11-12]、萃取法[12-14]、乙醇溶解法[13]、非水酸碱滴定法[15]等。

然而，无论是洗涤用品还是表面活性剂，现行标准体系中仅在相应的产品标准中指明了对应产品的活性物测试方法，而没有一个较为系统的方法标准。鉴于活性物指标的重要性，以及现行标准中活性物测试方法相对较为分散，本文分别对洗涤用品和表面活性剂两大类产品中活性物含量的测试方法进行系统介绍，以便于业内人员更加全面地了解活性物测试的各种方法，同样也使分析测试技术人员的工作更加便捷、省时。

1 洗涤用品中活性物含量的测定

洗涤用品中活性物通常包括多种表面活性剂，因此，通常又将其称之为“总活性物”。表1中列出了目前市场上常见的各种洗涤用品中总活性物含量的测定方法以及技术指标。

表1 不同洗涤用品中总活性物含量的测定方法及技术指标

续表1 不同洗涤用品中总活性物含量的测定方法及技术指标

1.1 乙醇溶解法

乙醇溶解法是目前洗涤用品中总活性物含量测定的最主要的方法，包括两种：A法和B法。其中，A法的测定结果包含各种表面活性剂和水助溶剂，例如对甲苯磺酸盐；B法则不包括水助溶剂，可以反映更加真实的活性物含量。由于B法使用毒性较大的氯仿，对操作人员及环境损害较大，且耗时较长，通常测试方法选择A法，只有当客户要求测试结果剔除水助溶剂时才会选择使用B法。该方法适用于大多数洗涤用品中总活性物含量的测定。乙醇溶解法过程示意图如图1所示。

图1 乙醇溶解法测定总活性物示意图

原理 A法：用乙醇萃取样品，定量乙醇溶解物含量，扣除其中的盐分含量（以氯化钠计，下同）后，即得到总活性物含量。盐分作为洗涤用品中主要的无机助剂，其存在对产品的粘度等性能有影响，但是对清洁效果并无明显的作用，不能提高洗涤用品的活性，因此需要扣除。B法：用乙醇萃取样品，定量乙醇溶解物含量，然而用三氯甲烷进一步萃取该乙醇溶解物，扣除不溶物含量（包括水助溶剂等）即得总活性物含量。

注意事项 ①古氏坩埚的制备，需要依次沉积尺寸不同的酸洗石棉，方可得到可信度较高的测试结果。如果仅沉积颗粒度较大的酸洗石棉，可能会使试样中尺寸较小的不溶物穿过，导致测试结果偏高；如果仅沉积颗粒度较小的酸洗石棉，会使抽滤过程的速度显著减缓，时间大幅延长。此外，亦不能用玻璃坩埚代替古氏坩埚，因为在抽滤过程中容易发生穿滤或堵塞等现象。②A法中氯化钠含量的测定，是以硝酸银标准溶液通过化学滴定法测得的，指示剂选择铬酸钾溶液。对于常规样品，其滴定终点颜色由黄色变为橙色。但是，个别样品是含有颜色的，例如卫生洁具清洗剂，在这种情况下，滴定过程中颜色发生突变时即可认定为滴定终点。

1.2 差减法

差减法是总活性物含量测定早期使用的方法，由于其操作步骤较多，耗时费力。在保证实验结果相当的前提下，后来逐步精简为乙醇溶解法。

目前，皂类产品[16-18]总有效物的测定通常是通过差减法测定的。皂类产品的总有效物是用乙醇萃取样品，定量乙醇溶解物含量，扣除其中的游离苛性碱以及盐分含量后计算可得。皂化过程中，存在有过量的游离苛性碱（以NaOH计），在计算总有效物时需将其扣除。其操作过程流程图见图2。

图2 差减法测定总活性物流程示意图

此外，洗发液和饮料用瓶清洗剂也是通过差减法进行测定的。洗发液产品的总有效物是先通过烘箱法得到固含量，扣除其中的乙醇不溶物和盐分后，即可得到总有效物。饮料用瓶清洗剂的总活性物含量与洗发液类似，由固含量扣除乙醇不溶物、盐分含量和酸/碱量后计算得到。饮料用瓶清洗剂总活性物测定流程见图3。

图3 差减法测定饮料用瓶清洗剂中总活性物流程示意图

1.3 离子交换法

离子交换法主要是用来测定洗涤用品中非离子表面活性剂的含量，例如乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、烷酰二乙醇胺等。

将样品溶解于乙醇后，依次通过阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，离子型表面活性剂在经过树脂柱后与树脂发生离子交换，保留在树脂柱上，而非离子表面活性剂则不发生离子交换，会随着溶剂流出。蒸除溶剂后，通过重量法即可得到其中非离子表面活性剂的含量。

注意事项 ①离子交换树脂前处理过程中，前期树脂处理必须充分，洗涤必须完全，否则将会随着样品乙醇溶解液一起流出，使得非离子表面活性剂含量的测定结果偏高。②填充柱中应尽量避免气泡的存在，气泡的存在会导致离子交换过程不完全，使得测试结果的有效性下降。

1.4 两相滴定法

洗发膏中总活性物含量的测定是通过两相滴定法进行的。两相滴定法适用于测定洗涤用品和离子型表面活性剂中活性物的含量，尤以在离子型表面活性剂中的应用更为广泛，详细介绍见2.1。

1.5 电位滴定法

作为一种相对新颖的方法，在现行洗涤用品的产品标准中尚未见电位滴定法测定洗涤用品中总活性物含量的报道。根据国家绿色化发展的方针政策，随着各个行业环保要求的进一步提高，电位滴定法应运而生。作为两相滴定法的替代方法，该方法不使用有机溶剂，也不需加入酸性混合指示剂，大幅度降低了污染物的排放量，具有显著的优势。具体原理等详见2.2。

2 表面活性剂中活性物含量的测定

关于表面活性剂，离子型表面活性剂中活性成分通常被称之为“活性物”，而非离子、两性表面活性剂则更多被称之为“主组分”，在这里我们将其统称为“活性物”。表2列出了不同常见表面活性剂中活性物含量的测定方法及对应的技术指标。

部分表面活性剂产品标准中未将“（总）活性物”设置为检测指标，未列入该表格，如GB/T17829《聚乙氧基化脂肪醇》、GB/T 19464《烷基糖苷》、QB/T 2118《两性表面活性剂 十一烷基咪唑啉》等。

表2 不同表面活性剂中活性物含量的测定方法及技术指标

2.1 两相滴定法

根据待测样品中所含表面活性剂类型的不同，两相滴定法又可以分为两种：阴离子活性物含量的测定[8]和阳离子活性物含量的测定[9]。

原理 在水和有机溶剂（通常为三氯甲烷，亦可用二氯甲烷替代）的两相介质中，并且酸性混合指示液存在下，用阳离子表面活性剂氯化苄苏鎓（或阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠）滴定，测定阴离子活性物（或阳离子活性物）。在测定阴离子活性物的反应过程中，阴离子活性物和阳离子染料生成盐，此盐溶解于三氯甲烷中，使三氯甲烷层呈粉红色。滴定过程中，水溶液中所有阴离子活性物与氯化苄苏鎓反应完，氯化苄苏鎓取代阴离子活性物-阳离子染料盐内的阳离子染料(溴化底米鎓)，因溴化底米鎓转入水层，三氯甲烷层红色褪去。稍过量的氯化苄苏鎓与阴离子染料（酸性蓝-1）生成盐，溶解于三氯甲烷层中，使其呈蓝色。以氯化苄苏鎓滴定乙氧基化烷基硫酸钠为例，滴定过程中体系颜色变化如图4所示。

从图4可以看出，在滴定初始阶段，乳化严重，分层非常困难（0号量筒）。随着滴定过程的进行，分层变得较为容易，下层有机相的颜色由粉红色逐渐变为浅灰-粉红色（4号量筒），当粉红色消失变为浅灰蓝色时（5号量筒）为滴定终点。继续滴定，有机相颜色则变为蓝色（6号量筒）。但是，上层水相的颜色在整个过程中变化相对较小。

在测定阳离子活性物的反应过程中，在有阳离子染料和阴离子染料混合指示剂存在的两相（水-氯仿）体系中，用阴离子表面活性剂标准溶液滴定样品中的阳离子活性物。样品中的阳离子表面活性剂最初与阴离子染料反应生成盐而溶于三氯甲烷层，使其呈蓝色。滴定中，阴离子表面活性剂取代阴离子染料，在终点时与阳离子染料生成盐，使三氯甲烷层呈浅灰-粉红色。以十二烷基硫酸钠滴定十八烷基三甲基氯化铵为例，滴定过程中体系颜色变化如图5所示。

从图5可以看出，在滴定初始阶段，分层非常困难（0号量筒）。随着滴定过程的进行，分层变得较为容易，下层有机相的颜色由蓝色逐渐变为浅蓝色（4号量筒），当蓝色褪去变为浅灰-粉红色时（5号量筒）为滴定终点。继续滴定，有机相颜色则变为粉红色（6号量筒）。上层水相的颜色由最初的蓝色变为了黄绿色。

图4 氯化苄苏鎓测定乙氧基化烷基硫酸钠含量过程颜色变化

图5 十二烷基硫酸钠测定十八烷基三甲基氯化铵含量过程颜色变化

测定阳离子表面活性剂（如脂肪烷基三甲基卤化铵）所使用的滴定剂还可以选择四苯硼钠溶液[19]，此时指示剂则需要调整为溴酚蓝，指示剂的添加量大幅减少至0.4 mL。该过程需要在强碱性环境下进行，当有机相中蓝色消失时即为滴定终点。以四苯硼钠滴定苯扎氯铵为例，滴定过程中体系颜色变化如图6所示。

从图6中可以看出，在滴定初始阶段，分层较为容易，上层水相和下层有机相均为蓝色（0号量筒）。随着滴定过程的进行，分层变得更加容易，下层有机相的颜色由蓝色逐渐变为深蓝色（如3号量筒），后蓝色逐渐变浅（6号量筒），最终褪去变为无色时（7号量筒）为滴定终点。继续滴定，有机相颜色保持无色不再发生变化（8号量筒）。在该过程中，上层水相的颜色发生了显著变化，由最初的蓝色变浅为接近无色（4号量筒，此时并未达到滴定终点），继续滴定水相颜色逐渐加深至紫色（6～8号量筒）。

注意事项 ①对于部分表面活性剂，按照上述方法进行活性物含量的测定时，可能滴定终点会难以识别，水与有机溶剂两相分层速度不理想的情况，例如α-烯基磺酸钠，此时需要对滴定过程中各试剂添加量进行调整，以期取得更加理想的测试结果。②滴定过程中，振摇应充分，使反应过程更加充分，以便测试结果可以更加真实地反映样品情况。③对于一些分子量较大的阳离子表面活性剂，其在水中的溶解性能较差，在测试过程中需使用充分溶解的试样溶液，以保证测试结果的真实有效性。必要时，可适度增加异丙醇用量来改善其溶解状况。④当使用四苯硼钠作为滴定剂时，四苯硼钠标准溶液的标定可以通过已知纯度的氯化苄苏鎓测定，但是不能通过经由十二烷基硫酸钠标定的氯化苄苏鎓标准溶液。这是因为氯化苄苏鎓与十二烷基硫酸钠反应生成沉淀时的化学计量比不是严格的1:1（1:1.03～1.04），二次标定后量值传递可能导致偏高的测定结果。

2.2 电位滴定法

该方法为两相滴定法的替代方法，主要适用于离子型表面活性剂或按配方制造的产品中活性物含量的测定。

图6 四苯硼钠测定苯扎氯铵含量过程颜色变化

原理 表面活性剂离子选择电极对离子型表面活性剂有选择性响应，在滴定过程中，电极电位将随着表面活性剂浓度的改变而变化。在滴定终点处，体系中游离的表面活性剂类型发生显著变化，电极电位发生突跃[20-23]。在测定含有阴离子表面活性剂的样品时，以阳离子表面活性剂标准溶液为滴定剂（常选择氯化苄苏鎓），与体系中阴离子表面活性剂发生沉淀反应，逐步降低阴离子表面活性剂在溶液中浓度。当体系中阴离子表面活性剂被标准滴定溶液完全耗尽，体系中电极电位将会呈现出明显的突跃（对滴定标准溶液消耗体积-电极电位曲线进行求导即可判定），此时即为滴定终点。根据此时消耗的滴定剂用量，计算得到体系中阴离子活性物含量。在测定含有阳离子表面活性剂的样品时，以阴离子表面活性剂标准溶液为滴定剂（常选择十二烷基硫酸钠），与体系中阳离子表面活性剂发生反应生成沉淀，使游离的阳离子表面活性剂浓度逐步降低。当滴定体系中阳离子表面活性剂与滴定剂反应完成后，离子选择电极指示的电极电位将会发生显著变化，在滴定曲线上的突变点即为滴定终点。根据此时消耗的滴定剂用量，计算得到阳离子活性物含量。典型的阴离子滴定剂通过电位滴定法测定阳离子表面活性剂含量的示意图[22]见图7。

图7 电位滴定法测定阳离子表面活性剂含量示意图

从图7可以看出，随着滴定的进行，电位值先缓慢下降，然后在滴定终点附近显著下降，最终趋向于恒定不变，曲线形状为“S”型曲线的镜像。由阳离子滴定剂测定阴离子表面活性剂含量时，曲线变化趋势刚好相反，呈现为“S”型曲线。滴定曲线中存在有明显的电位突跃，一阶导数曲线的突出峰值处即对应于滴定终点体积。

该方法的测定结果与两相滴定法相当。与两相滴定法相类似，尿素、乙二胺四乙酸盐、羧甲基纤维素、氯化钠、硫酸钠等洗涤用品中常见的添加成分对实验结果的真实有效性无干扰。与两相滴定法相比，该方法是在水溶液中进行的，不使用氯仿等有机溶剂，也不使用酸性混合指示剂，可显著降低环境负荷，同时降低了实验成本，符合国家绿色化发展的政策。此外，该滴定过程中所使用的仪器为实验室常见的酸度计，离子选择电极可多次循环重复使用，具备了大幅推广应用的基本条件。中国日化院研制的表面活性剂离子选择电极可以同时响应阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，已经达到了国际先进水平。

注意事项 ①离子选择电极的使用及贮存需按照相关说明进行，否则，其寿命将会大幅缩短。②对于不同的表面活性剂，适宜测定的pH范围不同，在轻工行业标准QB/T 4969和QB/T 4970中均已列出，在滴定时需要参考该pH范围以便得到可靠的结果。

2.3 气相色谱法

表面活性剂或用于制备表面活性剂的主要原材料，如工业硬脂酸[24]、天然脂肪醇[25]、脂肪烷基二甲基叔胺[26]、工业油酸[27]等，其活性物含量可通过气相色谱法测定。根据待测试样的性质，选择合适的气相色谱仪、色谱柱、色谱条件、前处理方式以及计算方法，即可得到其中活性物含量。色谱仪、色谱柱以及色谱条件的选择以各色谱峰分离完全、不能重叠为依据。在同一测试条件下，一般是通过保留时间进行定性分析，定量分析则可以使用峰面积归一化法、内标法、外标法等。

2.4 萃取法

甜菜碱类表面活性剂和工业烷基磺酸钠中活性物含量的测定通常选用萃取法提取活性物，结合滴定法、重量法等其他方法计算得到活性物含量。通过萃取法提取脂肪烷基二甲基甜菜碱和脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱中活性物之后，结合电位滴定法测得其活性物含量。在工业烷基磺酸钠萃取出活性组分之后，结合重量法，最后扣除其中盐分含量即可得到活性物含量。不同的表面活性剂，所选择使用的溶剂略有不同。对于脂肪烷基二甲基甜菜碱和脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱，所使用的萃取溶剂分别为正丁醇和正丁醇-乙醚混合溶剂，而工业烷基磺酸钠所使用的溶剂为丁醇-丙酮混合溶剂。除了萃取法（仲裁法），工业烷基磺酸钠中活性物含量还可以通过乙醇溶解法测得。脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱中活性物同样可以通过差减法测得，即固含量扣除盐分和游离胺。

2.5 其他方法

脂肪酰二乙醇胺是通过硅胶色谱法[10]测定的。其原理为：样品经过硅胶色谱柱时，各种物质与填充硅胶的吸附能力强弱不同，然后用不同极性的溶剂洗脱，分别收集，定量分析即可得到活性物含量。通常，用石油醚-乙醚的混合溶剂冲洗脂肪酰二乙醇胺中残留的甲酯，用丙酮或三氯甲烷-乙醇的混合溶剂冲洗脂肪酰二乙醇胺活性物。

脂肪烷基二甲基氧化胺中活性物含量的测定可以通过酸碱非水滴定法（仲裁法）和两相滴定法进行[15]。盐酸的醇标准溶液在非水条件下滴定脂肪烷基二甲基氧化胺，氧化胺中未反应的胺与碘甲烷发生季铵化反应，生成的季铵盐在该条件下不能与盐酸发生反应，因此可确定样品中氧化胺的含量。注意事项：①季铵化过程需完全，否则测试结果偏高。②滴定需要在非水条件下进行，否则季铵盐同样可能参与反应过程，致使不可靠结果的出现。

通过差减法可以测定十二烷基硫酸钠[11]和脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱[12]中活性物含量，需要说明的是，该方法不是这两种物质中活性物含量测定的仲裁法。在测定十二烷基硫酸钠中活性物含量时，需要先测定固含量，然后扣除石油醚可溶物、乙醇不溶物以及乙醇溶解物中的盐分，即可得到其活性物含量。

3 展望

随着社会的发展进步，新型表面活性剂陆续推向市场，尽管可以借鉴已有表面活性剂的检测方法，但是尝试进一步挖掘新的活性物含量的测试方法是很有必要的。同时，洗涤用品种类日益繁多，其配方也在发生着日新月异的变化，添加成分更加多元化，功能更加综合化，消费定位更加层次化。在这种新形势下，以现有方法体系为基础，或进行适度修正，或寻找更加合适的新方法来测定其活性物含量，规避新型添加剂的干扰，依旧任重道远。