智能纳米驱油剂的研究现状与应用进展

2021-03-30敖文君郑金定苑玉静

精细石油化工进展 2021年5期

敖文君，张宁，郑金定，黎慧，苑玉静

1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452；2.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300452

纳米技术是一项新兴技术，近年来在生物医疗、航空能源以及军事等领域得到了广泛的应用［1-2］。纳米驱油体系可以在水介质中分散形成几到几十纳米，甚至几百纳米的小颗粒，从而形成纳米溶液。纳米溶液具有区别于其他溶液的独特性质，主要包括表面效应、降低界面张力、小尺寸效应与微观量子尺寸效应等［3］。目前，在传统的提高采收率技术方面，出现了很多难以解决或者暂时无法解决的问题，如储层动用程度低、药剂体系费用高、油藏高温高盐等复杂环境等［4］。通过对纳米材料进行改性处理，与常规的驱油体系进行复配，有利于提高常规驱油体系的驱油特性。如，改性后纳米材料与聚合物溶液复配，可以提高聚合物体系的黏弹性以及聚合物在高温高盐等复杂条件下的长期稳定性，更好地提高原油采收率；纳米材料与表面活性剂复配，可以进一步降低油水界面张力，从而乳化原油，提高原油在油藏中的流动性等［5］。在调剖堵水技术上，纳米材料复配的调堵剂，可以利用纳米材料能选择性堵水的特性，达到遇水排斥、遇油亲合的作用，实现智能找油［6］；同时，利用纳米驱油体系的乳化特性，能够将分散在储层中的油滴聚并在一起，形成厚的油墙或富油带并被驱出［7］。与水驱或常规体系驱相比，复配纳米材料后的复合驱油体系可以在很大程度上进一步提高原油的采收率，同时，纳米智能调驱体系具有用量少、成本低、效率高、驱油效果显著等特点，值得深入研究。

本文对智能纳米驱油体系的驱油机制、纳米颗粒改性方法进行重点论述，在概述应用纳米流体提高采收率技术的基础上，对其未来在油田领域的发展趋势进行展望。

1 智能纳米驱油体系的驱油机制

目前，在提高油田采收率方面应用的纳米材料主要有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米石墨烯和纳米纤维素等［8］。纳米材料调驱的驱油机制主要体现为对纳米材料进行改性处理以及与其他驱油体系进行复配，从而提高采收率，如：通过微观渗透压作用剥离原油；改变油藏的润湿性，使岩石表面由亲水性转变为疏水性［8］；降低油水界面张力，从而减少油的流动阻力，最终提高油田的采收率。

1.1 分离压力剥离原油

在布朗运动和颗粒间静电排斥力的共同作用下，分散在水中的纳米颗粒可在三相界面处形成楔形膜，这种楔形膜逐渐向前推进，从而产生分离压力（楔裂压、楔形渗透压）［9］，薄膜向楔形顶点的张力随着分离压力的逐渐增大而缓慢增大，纳米流体在油水界面处的扩散系数及扩散压力也随之增大，从而将原油从岩石表面剥离下来。另一方面，润湿膜的厚度也会因岩层与溶液之间的静电排斥力增加，从而使岩层润湿性发生反转［10-11］，原来亲油性的岩层逐渐转变为亲水性或中性，在分离压力的作用下，吸附在岩层表面的原油更容易从岩层上剥落下来，随着驱替的进行，原油不断被剥落与聚集，最终形成油墙或厚油带被驱替液向前推动。Yin 等［10］以纳米SiO2为外壳合成了CSAJN（composite silica‑based amphiphilic Janus nanosheets）纳米片，该CSAJN 纳米片具有两亲性，随着纳米颗粒浓度的增加，在油水界面可形成楔形膜结构，分离压力随浓度增加而增加，最后发现在超低浓度（0.005%质量分数）下，采收率依然可以提高18.3%。

1.2 降低油水界面张力

一方面，纳米颗粒具有较强的吸附性，可以强烈地吸附在油水界面上，形成单层或者多层膜，降低油水界面张力；另一方面，固体颗粒在力的作用下相互连结成网包围乳状液，具有较强的稳定性，不易破乳［12］。纳米驱油体系能降低油水界面张力主要是由于纳米颗粒吸附在油水两相界面上，纳米颗粒对水相中水分子产生吸引力，且此吸引力要大于两相界面上水分子对内部水分子的吸引力，使得表面不平衡受力作用减小，降低了界面张力、减小了毛细管阻力［13-14］。但纳米颗粒在溶液中形成的吸引力，使其产生团聚现象后形成大的粒子团而发生沉降，不利于纳米粒子向深部运移与调堵。李营［15］通过制备Ag-TiO2纳米颗粒与阴非离子型表面活性剂复配来评价复配性能，最后发现：与单独的表面活性剂相比，复配物可降低约一个数量级油水界面张力，且提高采收率达到18.8%，表现出较好的降低油水界面张力的性能，减小毛细管阻力，从而提高采收率。

1.3 改变油藏润湿性

岩石表面的润湿性决定了毛细管力是驱油动力还是驱油阻力，如果岩石表面润湿性为亲水性，则毛细管力是驱油动力；反之，则毛细管力是驱油阻力，因此将亲油岩石表面的润湿性改为亲水性，有利于原油的驱出［16］。对岩石润湿性的调控是纳米调驱体系提高油藏采收率的重要机制，纳米调驱体系改变油藏润湿性主要表现为纳米颗粒可以突破水化层，在静电作用、布朗运动作用以及多氢键作用下，吸附在岩石表面，形成多重结构，从而有效改变岩石润湿性，同时增加楔形分离压力，提高剥离岩石表面原油的能力，提高洗油效率［17-19］。Hendraningrat 等［9］以亲水性的纳米SiO2进行了实验测试，当溶液中纳米SiO2浓度增加时，液相接触角逐渐减小，使岩石的润湿性发生反转。Mohajeri等［20］通过溶胶法研制了纳米ZrO2粒子，并分别与阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂进行混合实验，结果发现：当溶液中纳米ZrO2质量分数为0.01%时，油相接触角从100°分别下降到30°与15°，发生了明显的润湿性改变。

1.4 乳化原油

大量的室内研究和现场应用表明，乳化作用是提高油田采收率的一个重要机制。在纳米调驱过程中，临界胶束浓度因纳米调驱体系的存在会呈现较大幅度的降低，同时纳米体系也会使油相的增溶能力增强，使储层内的原油形成稳定的乳状液［21］。与其他调驱体系不同的是，纳米调驱体系可以将地层原油乳化成小于地层孔喉直径的小油滴乳状液（0.1～1 μm），在无毛细管力作用的条件下随驱替液驱出。同时，纳米调驱体系能够不可逆地吸附在油水界面上并形成刚性的纳米膜，可在大幅度提高乳液稳定性的同时改变乳液黏度，扩大波及体积及驱油效果。

2 智能纳米调驱体系的改性方法

纳米调驱体系可通过改变油藏润湿性、降低油水界面张力等方法来提高原油采收率，但其洗油的效率受纳米颗粒表面修饰基团的疏水性强弱影响，而且对纳米颗粒的表面修饰方法不同，其降低油水界面张力的强度差异也较大。

2.1 酯化法改性

利用酯化反应对纳米颗粒表面进行修饰改性，可以使原来亲水性的纳米颗粒表面变成亲油性的表面。裴秀中［22］利用酯化反应对超细纳米颗粒表面进行修饰改性，通过测定纳米颗粒修饰前后活化指数的变化，得到了纳米颗粒表面由原来的亲水性反转为亲油性的结论。林安［23］通过在纳米TiO2溶液中加入醇，利用酯化反应对纳米TiO2颗粒表面进行修饰改性，结果发现纳米粒子表面的润湿性、亲水性减弱，亲油性得到增强。吴景春等［24］利用乙醇对纳米材料进行修饰改性，得到了具有强乳化性能的Janus纳米颗粒。

对于酯化法改性中所采用的醇类，其所携带的烷基链长度对改性后的纳米粒子的分散性与油溶性有较大的影响，当用大于8 个碳原子的醇类进行修饰改性时，SiO2的表面性能得到了明显改善；而用小于8 个碳原子的醇类进行改性时，SiO2的表面性能改善效果相对较差［24］。

2.2 与硅烷偶联剂反应

常用作改性的硅烷偶联剂体系主要有：甲基三乙氧基硅烷（MTEO）、乙烯基三乙氧基硅烷（VEO）、六甲基二硅氮烷（HMDZ）、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、辛基三乙氧基硅烷（OTES）等［25］。硅烷偶联剂中存在可水解的有机基团，通过水解与纳米颗粒表面的羟基反应形成牢固的化学键［26］，与此同时，在水解过程中，也会产生其他产物，可以挥发去除甲氧基、乙氧基以及Cl 等基团的水解副产物，但异丙基、异丁基等基团水解缩合反应效率较低，导致产物纯度不高。偶联剂主要起连接作用，一端与无机物表面接枝，而另一端与有机物发生反应或与有机物有较好的相溶性，使性质差异较大的两种物质更易发生接触［26］。王云芳等［27］用GPTMS 对酸催化水解正硅酸乙酯（TEOS）聚合得到的纳米SiO2胶粒表面进行接枝改性，改性后SiO2胶粒分散性大大提高，且硅烷偶联剂浓度对接枝度有显著影响。

2.3 表面活性剂改性

与纳米驱油体系反应的表面活性剂类化合物主要为各类常用非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂，表面活性剂改性的纳米驱油体系能够降低纳米颗粒在溶液中的团聚，其作用机制主要是通过在颗粒表面吸附产生足够高的位垒，从而使纳米颗粒在溶液中充分分散［28］。其中，非离子型表面活性剂在溶液中的稳定性较好，遇到盐、碱等强电解质不会发生反应。

2.4 与聚合物接枝反应

有机聚合物对纳米颗粒的接枝改性机制是通过有机或无机化学反应在无机纳米颗粒表面接枝聚合，接枝方法主要有大分子接枝法与单体接枝法。大分子接枝法是通过向纳米颗粒表面引入大分子链，使基团之间产生有机-无机化学反应，从而使纳米颗粒完成聚合物改性［29］。单体接枝法主要有两种：一种是将具有活性端的化合物接枝在纳米颗粒表面的活性点上，形成高活性聚合物单体，再通过不同类型的引发剂，产生聚合反应，得到改性后的聚合物接枝的纳米粒子；另一种是直接将偶氮类或氧化物引发剂接枝在纳米颗粒表面，通过单体聚合物的改性得到聚合物接枝的纳米粒子。吴崇珍等［30］以改性后的白炭黑SiO2作为颗粒核，经过多次Michael 加成反应与酰胺化反应，在颗粒上接枝多官能团的长链，再用十二内酰胺聚合反应，得到了纳米SiO2复合产物。

3 智能纳米驱油剂在油田中的应用

智能纳米驱油体系在油田开采中的应用主要在三个方面：调剖堵水、提高采收率以及降压增注。适用于驱油用的智能纳米调驱体系主要有：亲水性纳米体系、亲油性纳米体系、聚合物修饰纳米颗粒体系、纳米纤维素以及Janus颗粒等。

对于调剖堵水纳米体系，山东大学与胜利油田研究院在2002年进行了相关纳米材料的研究，并在孤岛油田进行了现场应用，开辟了纳米材料的新应用、新技术、新领域［31］。在提高采收率技术上，智能纳米驱油体系用量少、成本低、操作简便，与常规技术相比，可以提高5%～20%的采收率。对于低渗透油田注入困难等问题，纳米驱油体系的注入能够大幅度地降低原油的表面张力，在保持注入压力不变的前提下，可以提高注水量40～100 m3/d［32］。

3.1 在调剖堵水上的应用

堵水调剖技术是油田改善注水开发效果、实现油层稳产的重要措施。随着油田的深度开发，大多数油田进入了高含水期或特高含水期，对堵水调剖技术及化学药剂的要求也越来越高，而纳米材料在改善常规堵水调剖体系性能上具有独特的优势，这也使得纳米复合型的堵水调剖体系在高含水油田得到了较好的应用。

山东大学与胜利油田研究院针对孤岛油田的油藏特征，进行纳米调堵材料的研究，得到了一种类水滑石结构的纳米堵水调剖体系，该体系密度高、永久正电荷，通过在储层岩石表面产生吸附，对高渗通道进行封堵［33］。该纳米堵水调剖体系于2002年在孤岛油田应用了2 井次，一口施工井现场注入压力从10.5 MPa 提升到13.8 MPa，油井含水率从80.5%下降到60.0%，同时驱油体系浓度从1 352 mg/L 降至313 mg/L，实现增油600 t；另一口井的压力上升1.2 MPa，含水率下降11.3%，实现增油458 t，达到了明显的封堵增油效果［34］。

3.2 在降压增注上的应用

宝浪油田孔隙率为10%～12%，渗透率为0.003～0.02 μm2，属于低孔、低渗-特低渗油藏，经长期的开发，注水井自然吸水能力差，注水压力持续升高，平均注水压力32 MPa，平均单井注入量仅有12.5 m3，注水困难，严重影响了开发效果［35］。自2009年11月开始，在5 口井开展水基纳米聚硅乳液试验，通过对比措施前后的试验效果发现，采取降压增注措施后，平均单井日增注达到了16.8 m3，且有效期达1年以上，增注效果显著。

延长油田在26-08 井开展了水基纳米聚硅体系的降压增注试验，在排量不变的情况下，采用水基纳米聚硅体系后，施工压力由26 MPa 下降至22 MPa。开井生产后，注水压力为16.6 MPa，日注水量达到38 m3，区块整体平均注水压力18 MPa，平均注水量30 m3；同时，产液量由61.5 t/d 增至202.6 t/d，产油量由18.3 t/d 增至26.7 t/d，降压增注效果显著［36］。

3.3 在提高采收率上的应用

纳米材料在化学驱提高采收率上的应用主要是通过纳米材料与化学驱体系的混配或者纳米复合材料来实现。安塞油田在王20-8 井组开展了纳米膜剂驱油矿场试验，结果发现：未采用纳米膜剂前，该井组平均单井日产液4.24 m3，日产油0.78 t，含水74%；采用纳米膜剂后，平均单井日产液上升到4.95 m3，日产油1.31 t，含水率下降至68.6%，实施后6 个月，累积增油409 t［37］。辽河油田在兴隆台油田兴42 块兴53 井组开展了分子沉积膜驱油试验，净增产原油7 092 t，原油采收率提高1.68%［38］。