指纹图谱法解析涂装废水中的有机污染物

张梦怡 付海娟 池勇志

(1.浙江东方职业技术学院，浙江 温州 325000； 2.浙江工业职业技术学院，浙江 绍兴 312000； 3.天津城建大学环境与市政工程学院天津市水质科学与技术重点试验室，天津 300384)

1 概述

随着我国经济的快速发展，涂装产业已经成为我国经济发展的关键行业之一，如自行车、电动车和汽车的涂装，这也间接导致了涂装废水排放量的增加。以汽车涂装为例，每年在我国汽车车身涂装和相关零件涂装生产过程中产生的涂装废水大约为8×107m3[1]。自行车、电动车及汽车涂装按工序可以分为涂装前处理工艺和喷涂工艺[2]。

涂装废水主要是由涂装前处理工序产生的各类清洗废水组成，各单元的废水种类及其主要污染物如表1所示[4]。并且根据相关文献整理出涂装废水的水质变化范围，如表2所示[5,6]。

表1 涂装工序各单元的废水种类及其主要污染物

表2 涂装废水水质变化范围

由表2可知，涂装废水水质成分复杂，但是目前判定涂装废水能否达标排放时[7]，主要依据是根据COD，SS,氨氮等基本指标，但是这些基本指标并不能完全满足人们对环境安全性的需求以及该废水处理工艺选择的需求；同时目前对涂装废水中特征有机污染物的研究与报道较少，需加强涂装废水中典型污染物的分析。本文在对涂装生产工艺、废水排放规律及比例等进行调研的基础上，通过常规水质分析、有机物分子量及定性分析，建立涂装废水有机物识别技术，对涂装废水中的有机污染物进行了指纹图谱解析。

2 材料与方法

2.1 研究对象

试验用水取自天津市某自行车、电动车零配件涂装公司，本研究以该企业各工序排水口以及调节池为采样点，并进行编号为1号、2号和3号及涂装废水，便于分析该企业涂装废水水质来源与特征。

2.2 水样采集与保存

由于该企业废水为当天作业完成后在下午6点左右统一排放，故采样时间均安排在当天下午6点。每次采取4个样品，将采集的水样置于冰箱4 ℃下冷藏保存，并在1 d～2 d内测定。从该企业采集的具体水样如图1所示。

由图1可知，从左到右依次为1号、2号和3号及涂装废水，1号废水为除油除锈工序废水，2号废水为磷化工序废水，3号废水为电泳工序废水，涂装废水为1号∶2号∶3号比例为2∶3∶1(v/v)的混合废水。

2.3 水质分析方法

1)常规分析方法。

常规分析指标均采用《水和废水监测分析方法》(第四版)方法测定[12]。具体分析方法及所用药剂由表3所示。

2)有机物检测方法。

a.有机物分子量分布试验。

采用膜逐级过滤方法对涂装各工序废水中有机物的分子量分布进行了测定[13]。涂装废水有机物分子量分布试验流程如图2所示。

表3 具体分析方法及药剂

b.气相色谱—质谱联用(GC-MS)定性分析。

通过GC-MS手段，对涂装废水组分进行定性分析。试验参照美国EPA625-(base/neutrals and acids)有机物分析方法[14]，GC-MS色谱仪(ExactiveTMGCOrbitrapTMGC-，ThermoFisher，美国)具体的分析条件如表4所示。

表4 涂装废水有机物GC-MS测试条件

3 结果与讨论

3.1 涂装废水的常规污染物分析

表5列出了涂装废水各排放点废水水质常规检测数据。

表5 各排放点废水水质常规检测数据

由表5可知，各排放点废水水质均有超标项目，其中pH，COD，总磷，总铁，石油类等含量严重超标。涂装废水呈酸性，并且铁和石油污染物严重超标，主要原因是1号排放点废水为除油除锈工序所产生的清洗废水，该工序使用了二合一除油除锈药剂，目的是去除工件表面油脂、铁屑、灰尘等杂质；另外，涂装废水中总磷浓度含量很高，主要是由2号排放点废水排放造成，2号排放点为涂装工艺流程中磷化工序所产生的清洗废水，该工序使用了皮膜剂，目的是在工件表面形成一层致密的磷酸盐皮膜。涂装废水中有机物含量高达上千毫克每升(1 615.57 mg/L)，而且废水的B/C=0.27<0.3，涂装废水的可生化较差，且SCOD与COD的比例大约为1/2，说明废水中含有的非溶解性且难降解的污染物较多，故有必要从微观上进一步分析涂装废水中有机污染物的主要成分。

3.2 涂装废水中有机物污染物分析

1)分子量分布。

1号、2号和3号排放点废水及涂装废水中有机物分子量分布的测试结果如图3所示。1号排放点废水中有机物分子量(Molecular Weight，MW)在0.22 μm～30 kDa的有机物在废水中占主要部分，约占总TOC的63.10%。其次为MW小于10 kDa的有机物，约占总TOC的32.70%；MW在0.2 μm～0.45 μm的有机物，约占总TOC的3.68%。2号和3号排放点废水中MW在小于1 kDa的有机物在废水中占主要部分，分别约占总TOC的81.10%和64.39%。其次为MW在5 kDa～1 kDa的有机物，分别约占总TOC的9.25%和21.82%；而MW大于10 kDa的有机物总含量很少，2号和3号排放点废水中均不超过其废水总TOC的5%。涂装废水中有机物主要来源于1号、2号和3号排放点，而1号、2号和3号排放点废水中小分子有机物(MW小于1 kDa)占很大比例，涂装废水中MW不大于1 kDa的小分子有机物占总TOC的65.10%，这与根据所选企业生产工艺物料衡算推测的结果相符。

1号、2号和3号排放点废水及涂装废水中有机物官能团UV-vis分析如图4所示。根据紫外—可见波谱分析与官能团对照表(如表6所示)分析所测废水中有机物官能团。

如图4所示，1号排放点废水的UV-vis波谱在190 nm～200 nm和200 nm～230 nm存在明显的吸收峰。根据表6可知，这两个吸收峰分别代表C=O或-OH和C=C共轭结构，结合企业所用生产工艺物料，说明废水中可能含有不饱和烷烃、具有羟酸结构和不饱和醛酮结构的物质。2号排放点废水的UV-vis波谱主要在190 nm～200 nm存在明显的吸收峰。根据表6可知，这个吸收峰代表C=O或-OH结构，结合根据企业所用生产工艺物料，说明废水中可能存在酚类或脂类有机物。3号排放点废水的UV-vis波谱分别在190 nm～200 nm和220 nm～240 nm存在两个明显的吸收峰。根据表6可知，这两个吸收峰代表C=O或-OH结构，根据所选企业生产工艺物料，说明废水中可能存在酚类和脂类有机物以及含有苯环和不饱和烃或不饱和醛酮结构的有机物。

表6 紫外—可见波谱分析与官能团对照表

2)GC-MS分析。

1号、2号和3号排放点废水及涂装废水中GC-MS色谱图如图5所示。

结合所选企业生产工艺物料，根据谱图所定性的有机污染物组成列于表7中(“+”代表检出，“-”代表未检出)。

从表7可知：

涂装废水中可检测出14种主要有机物，包括烯酸、酮、醇、醚、烷烃类及其他一些杂环化合物，主要来源为:

1)原料，其中乙二醇单丁醚、甲基硅烷类为该企业电泳工序中所用原料的主要成分，说明生产原料并未完全反应；

2)醇、醚、烯醛类可能为生产原料反应得到的中间产物；

3)物质之间发生化学反应而合成的新物质。

表7 GC-MS定性得到的各废水中主要有机物组成

上述结果来自对GC-MS色谱图的分析，但是由于GC-MS色谱分析具有一定的局限性，不能将涂装废水中的化合物完全检测出来。

其主要原因如下：

1)由于生产原料中物质含量不一，可能含量大的物质对含量小的物质检测有干扰，使其不能在色谱图中有明显的出峰。

2)生产原料中有挥发性溶剂，因挥发流失使其不能被检测。

3)某些难气化的大分子物质不适合用GC-MS测定，如电泳工序中使用的主要原料环氧树脂、聚酰胺树脂等聚合物，分子量较大，粘稠度高，难气化，因此GC-MS很难检测。

4)某些不稳定的化合物或中间体在检测过程中易分解，使其无法准确被检测。

4 结语

1)涂装废水各排放点污染物由于药剂使用浓度及排放比例不同导致废水出现波动，涂装废水呈酸性，其中存在的污染物主要有铁(72 mg/L～236 mg/L)、磷(10 mg/L～300 mg/L)及COD(500 mg/L～2 000 mg/L)。为此在生物处理单元之前，需加设预处理单元对涂装废水进行中和及除铁除磷处理。

2)涂装废水中有机物主要来自电泳工序，涂装废水中MW≤1 kDa的有机物占总TOC的65.10%；由UV254光谱分析，涂装废水中可能含有羟酸结构、醇醚类物质有机物以及含有苯环和不饱和烃的有机物，这与根据所选企业生产工艺物料衡算推测的结果相符。

3)进一步通过GC-MS分析结果，得知醇醚化合物是涂装废水中的主要污染物；并且涂装废水中还含有2,4-二叔丁基苯酚、1,1-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)和油酸酰胺等有毒有害有机物，这些物质对生化处理可能存在潜在的不利影响。为此在涂装废水生物处理单元中可考虑设置水解酸化阶段，以降低这些有毒有害有机物对好氧生物处理阶段的影响。