硅钙钾镁肥及引入柠檬酸对红壤和潮土pH值及养分含量的影响

2021-03-29李小燕张舒予赵秉强俞为民

中国土壤与肥料 2021年1期

李小燕，张舒予，赵秉强，俞为民，袁亮

（1.天津水泥工业设计研究院有限公司，天津 300400；2.农业农村部植物营养与肥料重点实验室，中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081）

我国酸化土壤和盐渍化土壤面积分别占国土总面积的22.7%和4.88%［1-2］，所以调节土壤酸碱度、降低盐碱危害显得尤为重要。2015年全国测土配方施肥数据表明，中微量元素在缺素临界值以下的土壤面积不断增大。以柑橘为例，钙镁缺乏问题比较普遍，微量元素锌硼缺乏比例较大；对于苹果、桃、葡萄等北方主栽果树，钙镁等元素不能及时补充导致树体营养失衡已经成为产量及品质提高的重要限制因子［3-4］。

以钙、镁、硅、钾为主要成分，呈碱性的硅钙钾镁肥，具有中微量元素肥料和土壤调理剂两方面的功能。目前此类产品是以土壤调理剂来开展产品登记的，国标GB/T 36207-2018《硅钙钾镁肥》于2018年5月发布［5］。工业上以钾长石和钙质助剂（如石灰石、白云石、石灰或磷石膏）为原料生产硅钙钾镁肥有两种途径，即高温煅烧法和水热化学反应法［6］。科技工作者不仅关注其所含硅、钙、钾、镁等元素的营养功能［7］，还关注其在调节土壤物理化学性质方面的作用［8-10］，包括土壤pH、交换性酸、交换性铝、交换性盐基离子和有效硅的动态变化等，同时研究其提高作物抗性的功能。

硅钙钾镁肥属于枸溶性肥料，存在水溶性养分含量低、养分释放偏慢等问题；其pH在9.5～11.5之间，在北方土壤上积极的使用效果尚未得到科学解释。考虑到在植物生长过程中，低分子有机酸可通过酸化与螯合作用提高土壤多种养分的有效性［11］，外源柠檬酸［12-15］能提高土壤磷、铁等元素的有效含量，改变土壤微生物环境，增强根系对养分的吸收能力；同时考虑到钙镁磷肥、硅钙钾镁肥等枸溶性肥料历史上曾采用2%的柠檬酸溶液作为有效成分的浸提液，因此拟将柠檬酸作为活化剂，以期促进硅钙钾镁肥的养分释放，并探讨降低pH后产品的使用效果。采用土壤培养试验，研究两种肥料（硅钙钾镁肥、柠檬酸复混硅钙钾镁肥）对土壤pH值、速效钾、交换性钙镁、有效硅含量及水溶性养分含量的影响，以期为开发适用于不同土壤类型的系列产品提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验概况

供试土壤分两种：（1）广东红壤，取自博罗县横河镇白马村赤红壤柑桔园；（2）山东潮土，取自中国农业科学院德州实验站禹城试验基地的匀地试验场；取0～20 cm耕层土壤进行试验。土壤理化性质如表1所示。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 土壤培养试验

1.2.1 供试肥料

采用经高温煅烧工艺生产的硅钙钾镁肥（编号SCPM，缩写为SC）。柠檬酸（编号CA），分子式C6H8O7·H2O，含量≥99.5%，pH 2.1左右。按照硅钙钾镁肥与柠檬酸比例为88%∶12%称取原料后，经球磨机粉磨后得到柠檬酸复混硅钙钾镁肥（编号CA-SCPM，缩写为CA-SC）。两种供试肥料的技术指标见表2。

表2 供试肥料的技术指标

1.2.2 试验设计

共设4个处理：（1）不施肥处理（CK），（2）单施硅钙钾镁肥处理（SC），（3）柠檬酸复混硅钙钾镁肥处理（CA-SC），（4）单施柠檬酸处理（CA）。按等肥料投入的原则设计试验，肥料添加量设置为6 g/kg，每个处理重复3次，随机区组排列。

将供试肥料与过2 mm筛的600 g风干土壤混合均匀，装入塑料培养杯中，用重量法调节土壤含水量为田间持水量的60%，置于25oC人工气候箱保持湿度培养150 d，培养过程中保持土壤湿度不变。

1.2.3 土壤样品采集与分析测定

分别于培养后第5、15、30、60、90、150 d随机破坏性采集样品，测定土壤pH值，速效钾、交换性钙镁、有效硅以及水溶性钙、镁、硅含量，参照《土壤农化分析》中的有关方法进行［16］。土壤pH值按水土比2.5∶1，采用pH计检测；土壤有效硅含量采用硅钼蓝比色法［17］。土壤交换性钙、镁含量采用乙酸铵浸提-原子吸收光谱法。

1.2.4 数据处理

数据测定均重复3次，采用Excel 2010进行处理，SPSS 20.0软件进行统计分析，Duncan新复极差法对处理间差异进行多重比较（P＜0.05）。绘图由Origin 8.0完成。

2 结果与分析

2.1 对不同土壤酸碱度的调控效果

不同处理对两种土壤pH值的影响如图1所示。CK处理，红壤pH值随着培养时间的增加呈降低的趋势。在整个培养过程中，含硅钙钾镁肥的两个处理（SC和CA-SC）均能显著提高红壤（图1a）pH值（P＜0.05），红壤pH值大小呈现CA-SC＞SC＞CK＞CA的规律。其中，CA-SC处理后，红壤pH值提高了0.94～1.2个单位，其中以90 d时增幅最大，增幅为23.58%。SC处理对红壤pH值的提高量在0.89～1.08个单位。CA处理降低了红壤pH值，且在培养30 d后达到显著。

不同处理对潮土pH值的影响见图1b。各处理均提高了潮土pH值，培养5～30 d呈现SC＞CA-SC＞CA＞CK的规律，而60～150 d呈现CASC＞SC＞CA＞CK的规律。SC处理对潮土pH值的提高量在0.08～0.17个单位，且差异达到显著。随着培养时间增加，SC处理对潮土pH值的影响有减弱趋势，与最初pH值差值稳定在0.1个单位左右，这表明SC处理对石灰性潮土pH值影响较小。

2.2 对土壤速效钾含量的影响

不同处理对土壤速效钾含量的影响如图2所示。SC和CA-SC两个处理对两种土壤速效钾含量影响规律基本一致，即随着培养时间的增加土壤速效钾含量逐渐增加，150 d培养后各处理速效钾含量按大小排序依次为SC＞CA-SC＞CA＞CK，但SC处理与CA-SC处理两者之间差异不显著。含硅钙钾镁肥处理的速效钾含量均在培养150 d后达到最大值，其中，SC和CA-SC处理的红壤（图2a）速效钾含量平均提高了245.38 mg/kg；潮土（图2b）速效钾含量平均提高71.28 mg/kg。此外，CA处理对两种土壤速效钾含量影响较小，培养后期小幅提高了两种土壤速效钾含量，但差异不显著。

2.3 对土壤交换性钙镁含量的影响

不同处理对两种土壤交换性钙镁含量的影响见图3。在红壤中，SC和CA-SC处理均能显著提高交换性钙镁含量（图3a、c）（P＜0.05），而CA处理对红壤交换性钙镁含量无显著影响。培养前30 d，含硅钙钾镁肥处理的红壤交换性钙含量快速提高，红壤交换性镁含量则随着培养时间的增加逐渐增加。各处理红壤交换性钙镁含量总体呈现出SC＞CA-SC＞CK＞CA的规律。

在潮土中，各处理均不同程度地降低了交换性钙镁含量（图3b、d），降幅大小整体表现为：SC＞CA＞CA-SC＞CK。培养150 d后，CA-SC、SC和CA处理的潮土交换性钙含量降幅最大，分别为3.84%、5.05%和5.21%。潮土交换性镁含量在培养前30 d降幅最大，但随着培养时间的增加，各处理降幅呈逐渐减少的趋势。

2.4 对土壤有效硅含量的影响

不同处理对土壤有效硅含量影响见图4。在整个培养期内，SC和CA-SC处理均能显著提高两种土壤有效硅含量（P＜0.05），且表现为SC处理的效果优于CA-SC处理；CA处理对两种土壤有效硅含量影响不显著。在红壤（图4a）中，培养5 d时有效硅含量提升最大，SC与CA-SC处理分别较CK处理提高了258.52和220.47 mg/kg，直至150 d，两个处理的有效硅含量有所降低并趋于同一水平。在潮土（图4b）中，SC与CA-SC处理的有效硅含量同样在培养5 d时达到最大值，分别较CK处理提高了85.44和81.97 mg/kg。整体来看，SC和CA-SC两个处理对土壤有效硅含量提升效果在红壤中表现优于潮土。

2.5 对土壤水溶性钙镁含量的影响

两种土壤水溶性钙镁含量变化规律如图5所示，水溶性钙镁含量在红壤和潮土中表现规律与交换性钙镁含量变化规律一致。红壤（图5a、c）中，SC和CA-SC处理的水溶性钙镁含量在前15 d内增幅最快，且在15 d时达到最大值，随后逐渐趋于稳定。

潮土（图5b、d）中，各处理均降低了潮土水溶性钙镁含量，其中水溶性钙含量表现为CA处理最低，培养5 d时潮土水溶性钙含量降低了12.86 mg/kg，降幅为10.27%。水溶性镁含量则表现为SC处理最低，培养15 d时潮土水溶性镁含量降低了14.41 mg/kg，降幅为28.55%。

2.6 对土壤水溶性硅含量的影响

不同处理对土壤水溶性硅含量的影响如图6所示。SC和CA-SC处理均能显著提高两种土壤水溶性硅含量（P＜0.05），CA处理对两种土壤水溶性硅含量无明显影响。在红壤（图6a）中，SC处理对水溶性硅含量的提升效果优于CA-SC处理，且在培养5 d时差异显著，SC处理较CA-SC处理提高了2.62 mg/kg。随着培养时间的增加，两者对水溶性硅的提升效果逐渐降低并趋近于同一水平。在潮土（图6b）中，CA-SC处理对水溶性硅含量的提升效果则优于SC处理，且在培养15 d时最为显著，此时CA-SC处理较SC处理水溶性硅含量提高了8.64 mg/kg。

3 讨论

3.1 对不同土壤酸碱度的影响

连续培养150 d后，CK处理红壤pH值下降了0.12个单位；潮土pH值下降了0.1个单位，说明耕层土壤有着酸化的趋势。连续培养150 d后，含硅钙钾镁肥处理（SC、CA-SC）的红壤pH值较CK平均提高了1.11个单位，潮土pH值较CK平均提高了0.12个单位。

本研究硅钙钾镁肥pH值为10.79，主要由假硅灰石（Ca3Si3O9）、镁黄长石（Ca2MgSi2O7）、钾霞石（KAlSiO4）和钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7）等矿物组成［18-19］。一方面，硅钙钾镁肥释放的交换性盐基离子（Ca2+、Mg2+和K+）替代土壤胶体上吸附的交换性氢离子（H+）和铝离子（Al3+），提高土壤的盐基饱和度；另一方面硅酸根离子（SiO2-3）发生水解产生碱性物质OH-，会有效中和土壤中的H+和Al3+［20］，从而降低了红壤酸度。柠檬酸与硅钙钾镁肥复混后，红壤pH值较单施硅钙钾镁肥有小幅度的提高，这主要是因为柠檬酸包含的有机酸根离子与矿物表面的Al和Si形成配合物，生成的配合物通过键极化作用破坏Al—O键和Si—O键的稳定性，降低了SiO2-3水解反应的表面活化能，增强了SiO2-3的水解速率［21］，从而进一步降低了红壤酸度。

在潮土中，即使肥料添加量为6 g/kg，SC和CA-SC两个处理对pH值提升幅度并不大。石灰性潮土属于碳酸钙缓冲体系，土壤酸碱缓冲容量与碳酸钙及活性碳酸钙含量呈显著正相关，与阳离子交换量的相关性不显著［22］。本研究中石灰性潮土的交换性钙（4097.18 mg/kg）和交换性镁（336.81 mg/kg）都比较丰富，盐基离子交换量较大；硅钙钾镁肥引入后，交换性钙、镁含量有一定程度的降低，但速效钾含量有一定的升高，盐基离子饱和度变化不大，从而对潮土pH值产生较小影响。和单施硅钙钾镁肥相比，柠檬酸与硅钙钾镁肥复混后，能够减缓潮土pH值的增加，其降碱作用在30 d之后逐渐消失。

3.2 对土壤养分有效性的影响

诸多研究［7-8］表明，硅钙钾镁肥可以提高酸性土壤速效钾、交换性钙镁及有效硅含量。硅钙钾镁肥释放的Ca2+、Mg2+进入土壤溶液后，一部分被土壤胶体吸附成交换性钙和交换性镁，土壤酸度的降低与交换性钙镁的增加基本同步。硅钙钾镁肥具有缓释性，在植物生长过程中提供的钾可成为速效钾的有效补充。硅钙钾镁肥主要是由硅酸盐矿物组成，其中含有丰富的Ca3Si3O9和Ca2MgSi2O7［18］，在土壤中释放出H4SiO4供作物吸收。柠檬酸与硅钙钾镁肥配伍后，强化了硅钙钾镁肥调节酸性土壤pH的能力，却延缓了其在酸性土壤中的养分释放。这与柠檬酸在土壤中的酸效应和羧基络合作用相关，也与柠檬酸对硅钙钾镁肥矿物溶解的影响等有关，是一个复杂的过程。

肥料加入量为6 g/kg的条件下，通过硅钙钾镁肥引入的有效钙、镁离子分别为1266和121 mg/kg，提高了土壤中钙和镁的潜在水平，然而SC、CA-SC两个处理却降低了潮土交换性钙、镁含量。究其原因，反映土壤供钙能力的指标是交换性钙，对于pH偏高的潮土而言，交换性钙与土壤pH值之间呈现显著的负相关关系［23-24］，即各处理pH值升高后，碳酸钙溶解减缓，降低了潮土交换性钙含量。另外，影响土体中钙吸附和解吸过程的离子（如K+）也会影响交换性钙离子含量，硅钙钾镁肥引入后土壤中速效钾含量提升，一定程度上抑制了钙的解吸。交换性镁含量与pH值、Ca/Mg、K/Mg等因素有关［25］。

低分子量有机酸可解离成H+和酸根离子，H+可促进土壤中碳酸钙/镁的分解，而酸根离子则可以和钙、镁结合成活性不同的化合物［26］，H+—Ca2+的交换作用以及酸根离子与钙、镁之间的结合是一个竞争过程。柠檬酸与硅钙钾镁肥混合后肥料的pH值降到中性，有机配体柠檬酸根离子可以与金属离子（主要是Al3+）发生配合反应形成表面配合物［27］，提高矿物溶解速率，促进硅钙钾镁肥矿质元素的释放，从而一定程度上抑制了硅钙钾镁肥施入潮土对交换性钙、镁含量的降低。

3.3 硅钙钾镁肥及引入柠檬酸后对土壤水溶性养分含量的影响

在红壤上，SC和CA-SC两个处理在15 d前能迅速提高水溶性钙、镁、硅含量。这是由于在酸性条件下，钙、镁等养分能够与酸性基团发生反应被活化，从而水溶性含量增加。Crusciol等［28］报道，pH增加后土壤胶体对SiO2-3的吸附减少，单体H4SiO4聚合形成无定形沉淀SiO2的量降低，导致硅可溶性提高。这与本文结果一致。

在潮土上，SC和CA-SC两个处理会造成土壤中水溶性钙、镁含量有所降低，柠檬酸的加入则能缓解水溶性含量下降的趋势。这是由于土壤pH值升高抑制了潮土中碳酸钙、碳酸镁的溶解，降低了土壤活性钙、镁的供给。史红平等［29］研究指出，苹果园石灰性土壤pH值与土壤水溶性钙含量之间呈现显著负相关关系，这与本文结果相吻合。

综上所述，红壤和潮土中硅钙钾镁肥施用后土壤pH值、钾、钙、镁、硅含量具有不同变化趋势，柠檬酸对硅酸盐矿物与养分释放的影响还需深入研究。硅钙钾镁肥施用在红壤上，其释放的Ca2+、Mg2+、K+的替代作用以及硅酸盐水解生成碱的中和作用能够有效减轻土壤酸化，显著提高土壤钾素含量，同时补充红壤形成过程中淋失的硅和盐基离子，是改良酸性红壤比较理想的一种肥料。因潮土酸碱缓冲能力较强，施入硅钙钾镁肥后其pH变化较小，硅钙钾镁肥在潮土上的积极效果可能取决于其提高了速效钾和有效硅含量；柠檬酸引入后会减轻硅钙钾镁肥对潮土交换性钙镁含量的影响，是一种可供选择的方案。