罗非鱼鱼鳞处理含铜废水

2021-03-29胡鑫鑫

印染助剂 2021年3期

梁志，胡鑫鑫

［1.茂名职业技术学院化学工程系，广东茂名 525000；2.广东省精细化学品（粤西）工程技术研究中心，广东茂名 525000］

目前，快速的工业化、城镇化导致大量重金属废水进入自然界，造成了很严重的环境污染。重金属毒性持久、难以降解，因而如何有效地处理重金属废水成为一个极具挑战的问题［1］。常规处理重金属废水污染的方法包括化学沉淀法、反渗透法、溶剂萃取法等，但此类方法存在操作费用高、会产生化学或生物污泥等二次污染物等缺点［2］。近年来，国内外利用大自然中大量存在的废弃生物质制备成吸附性能高、价格低廉、易操作、可回收的生物基吸附剂应用于重金属废水的处理，已成为一个研究热点［3］。已有研究利用稻壳［4］、小麦秆［5］、橙皮［6］等农林废弃生物质制备生物基吸附剂对重金属离子进行吸附研究，吸附效果较好。

中国是罗非鱼的主产区，年产量达160 万t，主要是以罗非鱼片的形式出口欧洲、南北美洲。罗非鱼加工后产生大量的鱼鳞副产物，除少量被用作饲料或肥料外，大部分被随意丢弃，造成资源浪费且污染环境［7］。如何对鱼类加工副产物进行深加工，以提升鱼类产品的综合价值，减少环境污染，是水产企业急需解决的问题。鱼鳞的主要成分为胶原蛋白和羟基磷灰石，因而鱼鳞上存在大量羟基、羧基等对重金属离子有亲和力的官能团，可用于吸附重金属离子，吸附机理包括络合反应、离子交换、表面吸附等［8］。目前把鱼鳞制备成吸附剂处理重金属废水的研究鲜有报道。本研究以罗非鱼鱼鳞为原料制备吸附剂，对含铜废水进行吸附，考察不同条件下鱼鳞对铜离子的吸附效果，并进行吸附动力学及吸附等温线分析。

1 实验

1.1 材料

CuSO4·5H2O、氢氧化钠、盐酸、二甲酚橙、硼砂、三甲基十六烷基溴化铵（分析纯），罗非鱼鱼鳞（茂名鸿业水产有限公司），超纯水。

1.2 仪器

THZ-C 型恒温振荡器，UV1800 型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），Hitachi S3700 型扫描电镜（日本Hitachi 公司），Nicolet 750 型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker 公司），FZ102 微型植物粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司），PHS-3C 型酸度计，BSA224S型分析天平［赛多利斯科学仪器（北京）有限公司］。

1.3 罗非鱼鱼鳞吸附材料的制备

把罗非鱼的鱼鳞刮下，用水清洗干净，在太阳光下晒干，粉碎，过40～60目筛，得鱼鳞粉，装袋备用。

1.4 铜离子标准曲线的绘制

配制系列铜离子标准溶液，参考文献［9］用紫外-可见分光光度计在590 nm 处测定吸光度。以质量浓度为横坐标，相应吸光度为纵坐标绘制标准曲线，结果如图1所示。

图1 铜离子标准曲线

1.5 吸附实验

取100 mL 铜离子溶液置于250 mL 锥形瓶中，加入一定量鱼鳞粉，置于恒温振荡器中，在298 K 下以130 r/min 振荡一定时间，静置5 min，取上清液，用一次性针头过滤器（0.45 μm）过滤，滤液稀释一定倍数后测定铜离子质量浓度，按下式计算吸附率及相应的吸附量：

吸附率=(1-ρt/ρ0)×100%

吸附量=(ρ0-ρt)V/m

式中，ρ0为Cu2+的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附后剩余的铜离子质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为鱼鳞的质量，g。

1.6 测试

红外光谱：用傅里叶变换红外光谱仪采用KBr 压片法测试。

比表面积：用比表面孔径测定仪测定。

扫描电镜：用扫描电镜观测。

2 结果与讨论

2.1 表征

由图2 可以看出，鱼鳞中存在大量蛋白质和羟基磷灰石（3 424 cm-1处为蛋白质的N—H 伸缩振动峰，1 662 cm-1处为蛋白质的羰基伸缩振动峰，1 445 cm-1处为羟基磷灰石中碳酸根的吸收峰，1 025 cm-1处对应羟基磷灰石中磷酸根的吸收峰［10］）。有研究表明，鱼鳞胶原蛋白中的羧基能通过络合反应吸附重金属离子，鱼鳞中的羟基磷灰石则可通过离子交换和沉淀反应等有效吸附重金属离子［11］。

图2 鱼鳞吸附的红外光谱

按照Brunauer-Deming-Teller 的分类，图3 的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ类型，具有滞后环，并且滞后环类型属于H4。H4 为狭缝孔，与粒子堆积不同，是一些类似层状结构产生的孔［12］。

图3 鱼鳞的吸附等温线

经计算，罗非鱼鱼鳞吸附剂的比表面积为3.63 m2/g，比文献［13］中生物基吸附剂的比表面积要大，说明鱼鳞可成为一个较好的生物基吸附剂。

图4 显示鱼鳞表面上存在很多条状隆起，致使鱼鳞表面具有较大的比表面积，有利于鱼鳞吸附重金属离子。

图4 鱼鳞的扫描电镜

2.2 吸附过程的影响因素

2.2.1 铜离子初始质量浓度

由图5 可以看出，随着Cu2+初始质量浓度的增加，吸附率下降，但吸附量增加。综合考虑去除率和吸附剂的利用效率，Cu2+初始质量浓度选择100 mg/L比较合适。

图5 铜离子初始质量浓度对鱼鳞吸附Cu2+的影响

2.2.2 pH

当pH大于6时，Cu2+主要转化成氢氧化铜沉淀［14］，故本实验只考察溶液体系pH 小于6 的吸附情况。pH对鱼鳞吸附Cu2+的影响见图6。

图6 pH 对鱼鳞吸附Cu2+的影响

由图6 可知，鱼鳞吸附Cu2+受pH 影响很大，随着pH 的增大，吸附率显著升高。当pH 从3 升至5 时，鱼鳞对Cu2+的吸附率由44%提升至76%。因为pH 较低时，溶液中存在较多的H+，与Cu2+竞争吸附鱼鳞表面的吸附位点，所以吸附率较低［15］；当溶液pH 增大时，一方面H+减少，使H+和Cu2+的吸附竞争减弱，另一方面会使鱼鳞胶原蛋白中的羧基变为带负电荷的羧酸根，与Cu2+产生静电吸引，提高了吸附率。

2.2.3 吸附剂用量

由图7 可知，随着吸附剂用量的增大，吸附率升高，当吸附剂用量大于0.3 g 时，吸附率增长缓慢。这是因为吸附剂用量增加使相应的吸附位点增加，故吸附率增大，但吸附剂用量增加至一定量时，吸附剂上的吸附位点远远超过固定质量浓度的Cu2+数量，吸附已达到平衡，所以此时吸附率基本稳定。

图7 吸附剂用量对鱼鳞吸附Cu2+的影响

2.2.4 吸附时间

由图8 可知，吸附时间为0～0.5 h 时，吸附量随吸附时间的延长迅速升高，之后增长缓慢，3 h后吸附和解析基本达到平衡，此时鱼鳞吸附剂对Cu2+的吸附率和吸附量达到最大，分别为79.82%、26.63 mg/g。

图8 吸附时间对鱼鳞吸附Cu2+的影响

2.3 动力学模型

根据图8 的数据，用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，结果如表1、图9 所示。在理想情况下，平衡吸附量的实验值qe（exp）、计算值qe（cal）应该相等。由表1 可以看出，准一级动力学方程的qe（exp）、qe（cal）数值相差极大，而准二级动力学方程的qe（exp）、qe（cal）比较接近，说明准二级动力学模型拟合效果更好。同时，由图9 也可知准二级动力学方程数据拟合更好，更符合鱼鳞吸附含铜废水的过程，其吸附过程存在化学吸附［16］。

表1 不同动力学模型的拟合参数

图9 动力学方程拟合曲线

2.4 吸附等温线

用Langmuir 和Freundlich 等温式对吸附数据进行拟合，结果见表2 和图10。Langmuir 和Freundlich 模型均能较好地拟合罗非鱼鱼鳞对Cu2+的吸附数据（R2均大于0.98），其中Langmuir 等温式能更好地描述罗非鱼鱼鳞吸附Cu2+的行为（R2大于0.99），这与贾媛君对草鱼鱼鳞吸附金属离子的研究结果［17］一致。在Freundlich 等温式中，参数n值大于1，说明该吸附易进行，是一种优惠吸附行为［18］。