功能化氧化石墨烯基混合基质膜分离CO2气体的研究进展

李鑫宇　刘英霞　尹森虎　刘思源

摘 要：氧化石墨烯独特的二维结构在气体分离膜领域引起了研究者们的广泛关注，将氧化石墨烯与不同聚合物基质掺杂制备的混合基质膜可对不同大小的气体分子进行筛分。氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，可为其表面修饰和改性提供活性位点，从而引入各种功能性物质。对氧化石墨烯进行功能化改性，能有效避免氧化石墨烯层间堆积并提高其在溶剂及聚合物基体中的分散性，从而获得更好的界面相容性和气体分离性能。介绍共价和非共价两种功能化氧化石墨烯基混合基质膜在CO2气体分离中的应用。

关键词：功能化氧化石墨烯;混合基质膜;CO2气体分离;界面相容性

中图分类号：TQ127.1;O613.71 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）29-0120-04

Research Progress on Separation of CO2 Gas by Functionalized

Graphene Oxide Based Mixed Matrix Membrane

LI Xinyu LIU Yingxia YIN Senhu LIU Siyuan

（North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： The unique two-dimensional structure of Graphene Oxide has attracted extensive attention in the field of gas separation membrane. Mixed Matrix Membranes（MMMs） prepared by doping graphene oxide with different polymer matrices can screen gas molecules of different sizes. The surface of graphene oxide has abundant oxygen-containing groups， which can provide active sites for the surface decoration and modification of GO， thereby introducing various functional substances. Functional modification of graphene oxide can effectively avoid the interlayer accumulation of graphene oxide and improve its dispersibility in the solvent and polymer matrix， so as to obtain better interface compatibility and gas separation performance. To introduce the application of covalent and non-covalent functionalized graphene oxide-based mixed matrix membranes in CO2 gas separation.

Keywords： functionalized graphene oxide;mixed matrix membrane;CO2 gas separation;interface compatibility

隨着全球气候变化形势日益严峻，碳达峰和碳中和是中国作为发展中大国积极应对气候变化的目标和愿景。二氧化碳（CO）是导致温室效应的主要气体，也是重要的碳资源，在化工、食品等行业有着广泛的应用[1]。在各种工业化过程中，二氧化碳需要从低品位天然气和烟道气等轻气体混合物中分离出来，如甲烷（CH）、氮气（N）和氢气（H₂）等。高效环保的膜分离技术是应对天然气净化和CO2捕获等全球挑战的重要研究课题[2]。将无机填料掺入聚合物基质中形成的膜称为混合基质膜，其兼具无机膜和有机膜的特性，在气体分离中应用前景广阔。纳米金属氧化物、金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）、碳材料是常用的纳米填料[3]。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）由于独特的二维结构可实现逐层堆叠，在片层之间形成一定间距的纳米通道，从而对不同大小的气体分子进行筛分，将其作为填料加入不同聚合物基质中制备混合基质膜用于气体分离引起了研究者们的广泛关注。彦晶晶、陈丙晨等人将氧化石墨烯量子点（Graphene Oxide Quantum Dots，GOQDs）引入聚醚嵌段共聚酰胺（PEBA），通过溶剂挥发法制备了具有良好分散性能和界面结合性能的混合基质膜。GOQDs含有大量的羟基和羧基，对CO有强亲和力和强吸附作用，可均匀分散在PEBA聚合物基质中。当GOQDs添加量为3%（质量分数）时，PEBA/GOQDs混合基质膜的CO渗透系数为184.32 Barrer，CO/N选择性达到了63.56，与纯PEBA膜相比分别提高了241%和253%[4]。LI等人通过将碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）结合到聚酰亚胺基质中制备混合基质膜，碳纳米管和氧化石墨烯在混合基质膜中的均匀分散构建了有效的CO传输途径，有利的协同作用提高了渗透性和选择性。掺杂质量分数5%的CNTs和质量分数5%的GO的混合基质膜表现出最佳性能，CO渗透率为38.07 Barrer，CO/CH选择性为84.60，CO2/N2选择性为81.00[5]。

氧化石墨烯片层之间具有较强的π-π相互作用，高比表面能导致其具有很强的化学惰性，易趋于聚集，限制其优异性能的发挥[6]。氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基等，可为其表面修饰和改性提供活性位点，从而引入各种功能性物质。对氧化石墨烯进行功能化改性，能有效避免氧化石墨烯层间堆积并提高其在溶剂及聚合物基体中的分散性[7]，从而获得更好的界面相容性和气体分离性能。根据化学表面成键方式的不同，介绍共价和非共价两种功能化氧化石墨烯基混合基质膜在CO气体分离中的应用研究。

1 共价键功能化氧化石墨烯基混合基质膜

氧化石墨烯的共价键功能化是指功能化分子通过化学反应以成键的方式连接到GO片层上对GO进行修饰的方法[8]。气体分子在氧化石墨烯基混合基质膜内主要通过GO片层间通道及片层上缺陷进行渗透，气体分离性能受GO片层性质及层间孔道性质影响较大。将一些小分子、高分子聚合物、离子液体等以共价键的方式接枝到GO片层的表面（见图1），可以改善GO片层在聚合物基质中的分散性、稳定性及界面相容性，同时接枝在GO片层表面的功能性基团可以实现对GO层间距的不同调控并提高CO2渗透性，从而制备出具有高气体分离性能的混合基质膜。

1.1 小分子共价功能化

小分子共价功能化主要利用氧化石墨烯表面带有的基团（如羧基、羟基和环氧基），采用异氰酸酯、乙二胺、氨基硅烷及氨基硫脲等小分子，以化学交联的方式在GO片层上引入更多功能性位点和缺陷，增加CO2气体的亲和性和渗透性，有助于构建沿聚合物-填料界面的CO2促进运输路径。

WANG等人使用两种异氰酸酯（TDI、HMDI）分别对氧化石墨烯样品进行功能化改性，将改性后的GO-TDI和GO-HMDI掺杂到聚酰亚胺基质中，制备出一系列用于CO分离的混合基质膜。结果表明，异氰酸酯基团能够取代含氧官能团成功接枝在GO表面。修饰后的GO表面极性增加，更多的缺陷结构被引入GO表面。改性后的GO片层在聚酰亚胺基质中分散良好，提升了膜的气体分离性能[9]。GE等人用乙二胺功能化原始GO制备胺官能化的GO，然后分散到聚酰胺酸（聚酰亚胺的前体）溶液中，采用原位聚合法制备混合基质膜。GO在整个聚酰亚胺基体中实现了精细分散，增强了GO与聚酰亚胺基体之间的界面相互作用。掺杂质量分数3%的胺官能化的GO混合基质膜表现出最大的气体分离性能，CO渗透率为12.34 Barrer，CO/N选择性为38.56[10]。ZHANG等人将氨基硅烷官能化氧化石墨烯（Aminosilane Functionalized Graphene Oxide，f-GO）纳米片引入Pebax® 1657基质中制备混合基质膜。氨基硅烷官能化氧化石墨烯（f-GO）的引入降低了Pebax基质的结晶度并增加了链的流动性。f-GO上的氨基有助于构建沿聚合物-填料界面的CO促进运输途径。Pebax/f-GO-0.9%混合基质膜表现出高CO渗透率，约为934.3 Barrer，CO/CH选择性为40.9，CO/N选择性为71.1[11]。

郭欣、衣华磊等人使用氨基硫脲（TSC）对氧化石墨烯进行改性，制备了GO-TSC层状复合材料，并将该复合材料加入聚酰亚胺基质中，制备用于CO分离的混合基质膜。GO-TSC中所含的氨基与CO具有良好的亲和力，增加的碱性位点可以有效转运CO。GO-TSC 的层状结构增加了气体的传输路径。GO-TSC負载量为0.75%（质量分数）时，混合基质膜的分离性能最佳。相比较纯聚酰亚胺膜，混合基质膜的二氧化碳渗透系数、CO/CH、CO/N分离系数分别提高了42.16%、95.79%和83.72%[12]。

1.2 高分子聚合物功能化

高分子聚合物功能化GO即将磺化聚合物刷、聚（2，3-环氧基-1-丙醇）、聚吡咯、聚乙二醇和聚乙烯亚胺等高分子聚合物接枝到GO的表面。高分子链的连接能够将石墨烯的片层分隔开来，阻止其聚集，使其易于分散。同时，氧化石墨烯的片层能够将高分子链桥连起来，不仅能充分发挥氧化石墨烯的作用，也能提高聚合物基复合材料的整体性能。引入不同的功能化基团可以实现对GO层间距的不同调控、对CO气体更高的亲和性以及与聚合物基质更好的界面相容性。

XIN等人将磺化聚合物刷功能化氧化石墨烯（Sulfonated Polymer Brush Functionalized Graphene Oxide，S-GO）作为填料，以磺化聚合物刷作为锚定在GO上的亲CO链，在纳米级水平上引入SPEEK膜来提高膜的CO选择性。磺化聚合物刷功能化氧化石墨烯填料增强了与聚合物基质的界面相容性，S-GO上的亲CO刷子有助于拓宽CO传输路径，对于掺杂质量分数8%的S-GO纳米片的SPEEK/S-GO膜，CO渗透率达到1 327 Barrer;与SPEEK对照膜相比，CO/CH选择性提高了179%[13]。WU等人将聚（2，3-环氧-1-丙醇）（PEP）接枝到GO中形成可分散在水中且可与聚醚嵌段酰胺（Pebax MH 1657）混溶的复合物（GO-g-PEP）。使用Pebax/GO-g-PEP制备的混合基质膜具有增强的CO渗透性和选择性。良好的气体分离性能归因于具有较大间距的GO-g-PEP片的层状结构和接枝到GO片表面的PEP链上的官能团[14]。ASGHARI等人采用聚吡咯（PPy）和锌离子对GO纳米片进行改性，以聚醚-乙酰胺（PEBA）共聚物为基质制备混合基质膜。聚吡咯（PPy）具有共轭的含N基团，对CO具有高度亲和力。锌离子促进了气体分子通过气体通道的传输。含有质量分数0.1%的纳米填料的PEBA-GO-PPy-Zn混合基质膜，CO渗透率约为131.8 Barrer，CO/CH和CO/N的选择性分别为30.7和119.2[15]。

LI等人将聚乙二醇（PEG）和聚乙烯亚胺（PEI）功能化的氧化石墨烯纳米片（PEG-PEI-GO）结合到Pebax基质中，开发了一种新型的多渗透选择性混合基质膜。聚合物基体中的高纵横比GO纳米片增加了气体扩散曲折路径的长度，并在聚合物基体和填料之间产生了刚性界面，提高了扩散选择性。由EO基团组成的PEG对CO具有极好的亲和力，具有丰富伯胺、仲胺和叔胺基团的PEI与CO发生可逆反应，提高CO渗透性和选择性。掺杂质量分数10%的PEG-PEI-GO的混合基质膜表现出最佳的气体分离性能，CO渗透率为1 330 Barrer，CO/CH选择性为45，CO/N选择性为120[16]。

1.3 离子液体功能化

离子液体（Ionic Liquid，IL）完全由阴、阳离子组成，且在室温或接近室温下呈液态的有机盐，又被称为室温离子液体或室温熔融盐。离子液体优异的物化性质及其对不同气体差异较大的溶解度，使其在气体分离方向具有广泛的应用潜力[17]。将离子液体与膜技术结合是未来CO分离的一个方向。

HUANG等人将1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑溴化物离子液体（IL-NH）共价官能化氧化石墨烯（GO-IL）加入聚醚嵌段酰胺（Pebax 1657）中来制备混合基质膜。离子液体与氧化石墨烯片反应，提高了混合基质膜的CO溶解度和CO/N选择性。此外，Pebax中离子液体和酰胺部分之间的氢键相互作用提供了GO-IL的均匀分散。气体渗透性测量表明，与纯Pebax膜相比，GO-IL混合基质膜的CO/N选择性提高了90%以上，CO渗透性提高了50%[18]。

2 非共价键功能化氧化石墨烯基混合基质膜

GO的非共价键功能化是指分子通过分子间π-π作用、氢键或静电作用对GO片层进行修饰的一种方法。采用金属氧化物、碳纳米管及金属有机骨架化合物等纳米材料对GO进行功能化（见图2）可以改善GO片层在聚合物基质中易堆叠和折叠的性质，调控GO片層的排列结构及片层间距。同时，GO的二维层状结构可作为纳米粒子的分散基底，纳米粒子以GO片层上含氧官能团为结合位点，在片层上成核生长，从而实现对传质通道的调控，拓宽了其在气体分离膜领域的应用。

ZHU等人将氧化铁（FeO）功能化的氧化石墨（GO）薄片加入Pebax基体中，制备了混合基体膜。结果表明，磁性排列的混合基体膜比无规则排列的Pebax/FeO-GO混合基质膜具有更好的气体分离性能。在磁场的作用下，Pebax基体中FeO-GO薄片的磁性排列构建了更短的气体分子传递路径，增加了CO渗透率。GO薄片中羟基和FeO的存在对水有更强的结合力，提高了CO的溶解选择性。GO复合材料的磁取向与聚合物基体之间更好的相互作用减少了界面缺陷。在垂直排列的Pebax基质中FeO-GO薄片质量分数3%时获得最佳气体分离性能，CO/CH和CO/N的选择性分别为47和75[19]。WANG等人在氧化石墨烯层中插入聚苯胺涂覆的碳纳米管（PANI@CNTs）以调节层间距，制备了层状PANI@CNTs-GO材料。通过将PANI@CNTs-GO和聚乙烯胺（PVAm）的混合分散体涂覆在不对称聚砜（PSf）膜上以提高其CO分离性能，可以实现具有调谐结构的混合基质膜。负载质量分数1%的PANI@CNTs-GO的混合基质膜表现出最佳的CO分离性能，在纯气体条件下，CO渗透率为170 GPU，CO/N选择性为122.4。研究结果表明，PVAm和PANI@CNTs-GO之间存在强界面相互作用，增强的分离性能主要归因于层间距中胺基团的促进传输载流子和层间距的分子筛分作用[20]。YANG等人利用预掺杂Zn（II）制备了ZIF-8@GO片状填料，然后通过溶液浇铸制造在Pebax中制备出ZIF-8@GO混合基质膜。在预掺杂过程中，Zn（II）离子与GO表面的氧基螯合并聚集成簇，刚性的ZIF-8层可以很好地展开GO板，拉伸和有序分散的结构有利于提升CO2渗透性。与原始Pebax膜相比，含有20%的ZIF-8@GO填料的混合基质膜中CO渗透性达到136.2 Barrer（提高了66.0%），CO2/N2选择性达到77.9（提高了60.0%）[21]。

3 结语

介绍了共价和非共价两种功能化氧化石墨烯基混合基质膜在CO气体分离中的应用研究。将一些小分子、高分子聚合物及离子液体等功能性基团以共价键的方式接枝到GO片层的表面，可以提高CO渗透性，改善GO片层在聚合物基质中的分散性、稳定性及界面相容性;采用金属氧化物、碳纳米管及金属有机骨架化合物等纳米材料对GO进行非共价功能化，可以改善GO片层在聚合物基质中易堆叠和折叠的性质，调控GO片层的排列结构及片层间距。采用更多不同的功能性物质对氧化石墨烯进行功能化，改善GO片层与聚合物基质之间的分散性及界面相容性，制备出高CO气体分离性能的混合基质膜，是未来的一个研究方向。

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