氯碱行业废硫酸循环再利用技术的应用

石诚

摘要：随着工业经济的发展和人民水平的提高，塑料制品给人们的生活带来了极大的便利，于此同时，废旧塑料的不断增加，也在严重地威胁着我们的生存环境。基于循环经济下的废旧塑料再生利用，能够有效地缓解资源短缺和环境污染问题，已经成为时下火热的新兴产业，既可以保護环境又可以实现循环经济，发展潜力巨大，未来将会成为利国利民的环保产业。

关键词：氯气干燥;硫酸;浓缩;废酸回收;循环利用

引言

随着我国经济快速发展，在居民生活、建筑、装饰、家具等行业产生大量废铁，其中含有或沾染毒性、感染性的废铁被《国家危险废物名录》明确纳入危废管理范畴。目前，针对危险废物废铁无害化处置主要通过高温焚烧剔除有害成分，然经焚烧处置残留大量废铁，废铁的无序堆存造成大量有价资源浪费，同时带来一定环境安全隐患。本研究以危险废物“无害化、减量化、资源化”为设计准则，利用经焚烧处置的废铁和回收的废硫酸制备硫酸亚铁，产品作为水处理剂回用于废水处置系统，实现危废回收、处置和循环利用。

1工业废硫酸的来源

我国工业废硫酸的来源广泛、行业分散、组分及浓度各异，这给废硫酸的统计和回收利用带来很大困难。目前我国废硫酸以钛白粉废酸、酸洗净化废酸、钢材及金属酸洗废酸、染料废酸、硝化废酸、石油炼制废酸、甲基丙烯酸酯废酸、氯化工废酸、铅蓄电池废酸等为主。按浓度划分，w（H2SO4）≥50%废酸约占16%，w（H2SO4）<50%废酸约占84%。按品种划分，无机废酸占63%，有机废酸占37%。2020年我国工业用酸量[以w（H2SO4）100%计，下同]为53Mt，这部分硫酸作为催化剂、脱水剂、酯化剂等使用，基本上最终作为工业废硫酸产出。据全国硫与硫酸工业信息总站初步统计，2020年我国废硫酸产生量[以w（H2SO4）100%计，下同]约40Mt。

2废硫酸低温渐进式浓缩工艺原理

硫酸溶液的溶剂组分H2O容易气化，而硫酸溶液的溶质组分SO3不易气化，故可以采用蒸发浓缩的工艺方法进行溶液浓缩。当硫酸溶液上部气相水蒸气的分压小于液相分压时，液相中的水分会从硫酸溶液中脱除，使得溶液中不挥发组分浓度变高，硫酸溶液的沸点随浓度的提高而升高，随压力的提高而升高。硫酸浓缩蒸发器的壳程为被加热介质流程，壳程材质为搪瓷，硫酸浓缩蒸发器壳程分隔成若干个闪蒸釜腔，闪蒸釜腔之间设置溢流堰和防回流板，每个闪蒸釜腔均设置有加热管，加热管材质为钽材，浓度较低的废硫酸溶液按照工艺控制设定的流量进入硫酸浓缩蒸发器壳程介质流程，沿着硫酸浓缩蒸发器的闪蒸釜腔逐级溢流，在真空机组作用下负压蒸发浓缩，硫酸浓缩蒸发器中的硫酸溶液沸点变低，实现低温沸腾，溶剂从硫酸中蒸发脱除，硫酸溶液在各级闪蒸釜腔蒸发浓缩，并强制逐级单向溢流，浓度渐进提高，在合理的工艺控制下，最后一级闪蒸釜腔流出的硫酸达到目标浓度，流出硫酸浓缩蒸发器。

3氯碱行业废硫酸循环再利用技术

3.1化学改性技术

为了改善废旧塑料再生材料的性能，可以适用于更高的质量要求，实施废旧塑料化学改性也就是化学反应进行性能的改善，提高其附加值。化学改性的方法虽然有很多种，但是化学改性的核心是在旧塑料的大分子链上或各链之间发生的化学反应。具体的实现方法是通过反应基团进行二次反应，或者在某个链上添加支链，亦或者是通过大分子链反应基团进行化学反应，从而形成了交联的结构。本质是原来的废旧塑料中的分子结构发生了改变，使其自身的性能具有较高的抗冲击性、优良的耐热性以及抗老化等特点。

3.2真空浓缩

近年来我国废硫酸浓缩技术日趋成熟，据不完全统计，国内有上百套废硫酸浓缩装置在运行中。钛白粉废酸、硝化废酸、氯碱废酸等主要采用该工艺处理回收，在染料废酸、铅蓄电池废酸、钢材及金属酸洗废酸、电子废酸等领域也在逐步推广应用该工艺。我国在引进芬兰Rauma-Repola废酸浓缩技术的基础上，经过多年消化吸收再创新已形成独特的废酸浓缩技术。废酸浓缩技术关键在于：①蒸发浓缩设备结构优化和材质选用，w（H2SO4）55%以下低浓度硫酸选用石墨材质蒸发器，w（H2SO4）55%以上浓度硫酸采用钽材蒸发器，主体设备均采用内衬搪瓷;②真空度控制，根据不同硫酸浓度及杂质组分、蒸汽压力选择合适的真空度;③强化节能与余热利用，根据企业热源和工艺特点，进行工艺嫁接梯级回收利用各种热源以达到节能降耗的目的;④工艺设备优化设计，防止钙盐、铁盐、钠盐等在设备管道内结垢堵塞;⑤浓缩后硫酸及固渣回收利用，根据企业特点，回收酸直接返回系统循环使用或者生产硫酸锰、聚合硫酸铁、硫酸镁及其他化学品。

3.3光降解技术

光降解技术的原理是在废旧塑料高分子聚合物中添加光敏性的物质或者是在高分子链中引入光增敏基团，使其在吸收紫外线时大分子链断裂变成低分子质量化合物，通过化学反应变成新一类的塑料。前者反应的实现是通过添加光敏剂在光的照射反应下分离成自由基，以此形成分子量的连锁反应达到降解的目的;后者是通过引入光敏基团达到降解目的，由于自身的可降解性可以被微生物吸收，因此该项技术更加环保。但是随着科学技术的发展，人们已经将重心放在生物降解废旧塑料和通过光与生物联合降解废旧塑料。

3.4废硫酸低温渐进式浓缩工艺流

当废酸内含有固体杂质时，需先经过滤器过滤后再进入浓缩装置，经净化的废硫酸溶液用泵送入废硫酸低温渐进式浓缩工艺装置，通过计量和自动控制系统控制和调节，物料首先进入双效换热器的管程预热到约60℃，双效换热器的壳程加热介质为二级硫酸浓缩蒸发器出口的成品浓硫酸，充分利用了成品酸的余热，然后进入一级硫酸浓缩蒸发器，在负压工况条件下，原料酸溶液在低沸点状态下沸腾，水被蒸发，酸液浓度提高，原料酸逐级溢流通过各级闪蒸釜腔，浓度渐进式增长，浓缩蒸发器的单流程结构设计控制了酸液的流动方向，服务侧采用中高压蒸汽加热，温差得到最大化利用，换热面积被充分利用，在合理的工艺控制下，流出浓缩釜的酸液浓度为设备内最高的部分。

3.5干吸工序

经过净化后的炉气通过补充空气将炉气中φ（SO2）降低至6.5%，在干燥塔内用w（H2SO4）93%硫酸吸收炉气中的水分，将ρ（H2O）降至0.1g/m3以下，再经纤维除雾器除去酸雾后送入转化工序。经过两次转化和两次吸收后，气体进入尾气吸收塔，经碱液吸收剩余的SO2及SO3，再经电除雾器除去酸雾后达标排放。由于在干燥塔和吸收塔内会分别产生稀释热和反应热，在干燥和两级吸收系统分别设置酸冷却器，通过冷却水除去系统产生的热量。

结束语

运行实践与运行成本分析表明，废硫酸焚烧裂解制硫酸工艺可从根本上解决硫酸法烷基化装置的废硫酸处理问题，且成本低廉、技术可行，为硫酸法烷基化装置的运行提供了强有力的保障，具有良好的经济效益和社会效益。

参考文献

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