土壤-刺梨体系中重金属污染评价及相关分析
2021-03-25普福敏吴迪向美曾庆兰杜启露刘晓媛
普福敏，吴迪,*，向美，曾庆兰，杜启露，刘晓媛
1. 贵州师范大学，贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室，贵阳 550001 2. 延安市农产品质量安全检验检测中心，延安 716000
土壤作为陆地生态系统和地球能量循环的重要环节之一[1]，为人类的生存和植物的生长提供必备的物质条件。但随着人为活动的加剧使得重金属污染不断增加[2]，直接影响了土壤的物理和化学性质，对作物生长产生抑制或毒害作用[3]。同时重金属通过食物链迁移到植物和人体内，危害人体健康[4-5]，引起各类疾病[6]。重金属元素在不同植物内的富集性也具有特异性，不同类别的植物对不同重金属吸收富集能力存在显著性差异[7]，同时植物对土壤中不同形态的重金属吸收也有差异性。由于刺梨不仅具有丰富营养元素，而且有一定的药用价值，并且贵州刺梨的产量最多，种植最广[8-9]。因此针对刺梨来源地土壤环境质量的评价和刺梨果实与土壤重金属的相关性联系具有十分重要的意义[10-12]。因此本文以贵州省某种植园区的刺梨-土壤为研究对象，以土壤和刺梨果实中重金属Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Zn和Ni共8种重金属总量及土壤重金属形态为基础，采用内梅罗污染指数评价法、潜在生态风险指数法，对园区土壤重金属污染程度及潜在生态风险进行评价；结合Pearson相关性和回归分析方法，揭示土壤重金属全量-形态-刺梨果实三者之间内在联系。为科学合理地评价重金属污染程度，在实验开始前先就指数法和模型指数法等重金属污染评价方法进行全面对比[13]，经对比发现模型指数法虽然考虑了土壤系统存在的灰色性以及土壤质量变化的模糊性，但运用繁琐，不易掌握。尽管指数法也存在忽略实际土壤重金属污染存在的渐变性和模糊性等缺点，但由于指数法具有简单易操作、高效准确等优点，因此本文选用指数法作为评价方法，并通过规定的标准界限对土壤质量进行明确说明。通过本次研究以期为提高刺梨种植园区土壤环境质量、科学种植、科学修复以及保障人体健康提供理论依据。
1 材料与方法(Materials and methods)
1.1 研究区概况
选取贵州省某刺梨种植园区作为研究区(图1)，该研究区位于贵州省中部偏西，属亚热带季风气候，年平均风速1.4～3.0 m·s-1，主导风为东南偏南风[14]，年平均气温约14 ℃，平均海拔1 289 m，平均年降水量1 400 mm，属于典型的喀斯特岩溶地貌，地形上山地、丘陵和平坝交错分布，土壤类型主要为黄壤[15]。刺梨为浅根性果树，是当地的主要经济作物之一，种植面积约1.4×104m2，呈集中分布。研究区远离居民居住地，村间小路四通八达毗邻种植园区，交通便利，距离研究区30 km处有一处燃煤型发电厂。
图1 研究区位置及采样点分布图Fig. 1 The location of the study area and the distribution of sampling points
研究区刺梨果树种植园土层深厚，采光充足。灌溉用水引自无污染天然山泉水，具体灌溉频率与季节干旱程度相关。研究区土壤重金属迁移分析如图2所示，重金属通过质流、扩散和截获到达植物根部，植物通过主动吸收、被动吸收等方式从植物根系吸收重金属，重金属在植物根部完成木质部装载后进行长距离运输，运输过程包括通过木质部的卸载、韧皮部的加载和卸载以及维管间的转运，植物根部通过蒸腾作用为动力的木质部装载将重金属运送到地上部，并在植株体内进行再分配，由于重金属物质的危害性，植物会尽量抑制重金属物质直接吸收，而是通过吸收重金属离子或离子的多种螯合物向地上部转运，当重金属元素到达地上部后，通过内部输送通道将各种重金属物质输送到果实中，形成一个完整的输送通道。果实作为植株的成熟器官，非常适合用来评价植物的重金属含量。
1.2 样品的采集与分析
样品采集时间为2018年10月，结合研究区农田土地利用类型以及当地的地形对土壤样品进行采集，在研究区面积约1.4×104m2，按照网格布点法25 m×25 m的规格布点，植物样品与土壤样品一一对应，植物土壤共计50个样品。土壤样品均采用多点混合式，采样垂直深度约为0～20 cm，采用四分法取1 kg样品于自封袋，在采集的土壤样品四周随机选择果实，选择长势良好、挂果较多的刺梨树体，摘取无病害的成熟刺梨果20枚左右，混合装入自封袋中，带回实验室进行刺梨果实分析，同时记录采样点位置和海拔高度。土壤样品室内自然风干，剔除碎石、杂草，研磨并过0.840 mm和0.124 mm筛后保存备用；植物样品于60 ℃烘干至恒重后在高速粉碎机粉碎保存备用。
土壤理化分析pH用0.124 mm土壤的悬浊液(2.5∶1水土比)测定；土壤重金属元素Cr、Pb、Zn、Cd、Cu和Ni的总量测量采用HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法，Hg和As采用王水(现配)浸提消解法；植物重金属采用HNO3-H2O2(V(HNO3)∶V(H2O2)=3.5∶1)微波消解法；重金属形态分析采用改进的BCR(Bureau Community of Reference)连续提取法[16]，改进的BCR连续提取法改善了原有方法出现的重现性不好等问题，目前此方法已被许多学者应用于预测土壤中重金属的迁移能力。Cr、Pb、Zn、Cd、Cu和Ni采用电感耦合等离子体发射光谱仪(美国玻金埃尔默，Optima 5300)测定；Hg和As采用原子荧光分光光度计(北京吉天，AFS-933)测定。为保证分析方法的准确度和精密度，对土壤、植物重金属全量分析进行质量控制，每批次6个样品中设置土壤标样(GSS-13)、植物标样(GBW-10020)和空白样为平行样，每个样品测定3次，保证平行样之间相对偏差(RSD)<10%[17]。
1.3 评价方法1.3.1 单因素污染指数法和内梅罗指数法[18]
Pi=Ci/Si
(1)
(2)
式中：Pi、Ci和Si分别代表元素i重金属污染指数、i元素土壤总量、i元素《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[19]中的土壤污染风险筛选值，Pi的判别标准分为4个等级，分别为：Pi<1，未污染；1
1.3.2 潜在生态风险评价法[20]
(3)
(4)
1.3.3 土壤重金属的环境风险程度[21]
(5)
式中：Ci为重金属i酸可提取态的浓度；CT为重金属i总量，RRAC为重金属i的环境风险评价指数，5级评判标准：RRAC<1%，无风险；1% ≤RRAC≤ 10%，低风险； 11% ≤RRAC≤ 30%，中等风险； 31% ≤RRAC≤ 50%，高风险；RRAC<50%，极高风险。
1.3.4 植物单因子富集指数和综合富集指数[22]
Pi=Ci/Si
(6)
(7)
式中：Pi为植物单因子富集指数；Pz为植物综合富集指数；Ci为农作物重金属i的总量；Si为《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》(WM/T2—2004)[23]规定的刺梨重金属i的限量值。Pi的判别标准分为5个等级，分别为：Pi<1，无富集；1
1.3.5 土壤-刺梨果实间富集系数[24]
(8)
式中：BBCF为某重金属元素在土壤-刺梨果实间的富集系数；CV为刺梨重金属总量(mg·kg-1)；CS为刺梨对应点位土壤中重金属的含量(mg·kg-1)。
1.4 数据分析与处理
利用SPSS 16.0对数据进行Pearson相关分析和多元线性回归分析，采用Origin 8.0进行图形处理。
2 结果与分析(Results and analysis)
2.1 研究区土壤重金属含量统计分析
对研究区数据进行标准化处理并剔除异常值后得到8种土壤重金属含量描述性统计结果，如表1和图3所示。研究区土壤pH的平均值为6.02±0.71，变化范围为4.74～7.67，其中pH<6.5的采样位点占76%，说明研究区土壤以偏酸性为主。其土壤中重金属Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Zn和Ni的算数平均值含量分别为19.52、0.31、0.24、34.48、13.79、17.6、66.68和10.41 mg·kg-1，其中采样位点的Pb、Cd、Cr、Cu和Ni含量均小于或临界于土壤背景值；As和Zn分别有21.7%和8.7%超出贵州省背景值[25]，Hg含量均超出贵州省土壤背景值1倍～2倍，说明研究区存在不同程度的As、Zn和Hg的富集现象，其中Hg污染较为严重。其次，将研究区8种土壤重金属测量值与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[19]中的土壤污染风险筛选值相比较，Pb、Hg、Zn、Cr、Cu、As和Ni均小于土壤污染风险筛选值，采样位点的Cd有57%超出风险筛选值，但远低于土壤污染风险管制值，表明研究区土壤中Cd含量对土壤生态环境或刺梨的生长有潜在风险。总体而言，研究区土壤重金属Cd超出土壤污染风险筛选值，存在超标现象；土壤总Hg含量介于土壤风险筛选值和贵州省土壤背景值之间，As和Zn部分超过贵州省土壤背景值，其他4种元素均未超出土壤背景值。变异系数为标准差与均值的比值，变异系数可用于判断人为干扰对土壤样品中重金属的影响，8种重金属的变异系数为Ni(56.02%)>Hg(54.16%)>Cu(53.44%)>As(49.99%)>Cd(42.04%)>Cr(36.66%)>Zn(33.10%)>Pb(19.98%)，除Pb、Zn外，其余重金属的变异系数均超过36%，为强变异，表明研究区土壤重金属污染受人为因素影响较大[26]。
2.2 土壤重金属环境风险评价
内梅罗综合污染指数评价和潜在生态风险评价均以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[19]中的土壤污染风险筛选值为参比，结果如图4和表2所示。刺梨种植园区土壤8种重金属单因子指数算数平均值除Cd在警戒线上外，其余均处于安全等级，综合污染指数分析表明，整个研究区土壤内梅罗平均污染指数为0.74，处于警戒污染状态。潜在综合生态风险指数为40.92，潜在危害风险程度处于轻微状态，其中研究区Cd的潜在生态危害程度最大，其中17.4%的潜在生态危害指数处于中等程度，对生态危害风险指数的平均贡献率达到75.43%。综合分析，研究区土壤重金属含量处于轻微污染状态，Cd是影响土壤质量的首要因素。
表1 研究区土壤重金属含量统计值Table 1 Statistical characteristics of soil heavy metals in study area
图3 研究区8种土壤重金属含量分布图Fig. 3 Content distribution map of eight heavy metals in soils of the study area
图4 刺梨种植园区土壤重金属单因子污染指数图Fig. 4 Single factor pollution index of soil heavy metals in the roxburgh rose plantation area
2.3 土壤重金属赋存形态分析及其环境风险评估
采用修正的BCR顺序提取法对刺梨种植园区土壤重金属形态进行提取，得到所测8种重金属元素赋存形态百分比分布如图5所示。由图5可知，除残渣态，Cd的酸可提取态和可还原态占比较高，均>20%；Cr和Cu的可氧化态占比较高，Pb的酸可提取态和可还原态均>10%；除残渣态外，Ni、Zn、As和Hg其他3种重金属赋存形态占比均<10%。同时，结合表3可知，研究区Cd的生物可利用性高，环境风险处于高风险态势，其次Ni生物可利用性处于中等程度，环境风险处于中度风险；Cu、Zn和Pb生物可利用性低，环境风险低；As、Cr和Hg的生物可利用性极低，环境风险极低。
图5 刺梨种植土壤重金属形态分布图Fig. 5 Distribution of heavy metals in the soil of roxburgh rose
表2 土壤重金属潜在生态危害风险指数(RI)Table 2 Soil heavy metal potential ecological hazard risk index (RI)
表3 生物可利用度和环境风险程度(以风险评估指数(RAC)表示)Table 3 Bioavailability and environmental risk degree indicated by risk assessment code (RAC) value
2.4 刺梨-土壤系统重金属元素安全性评价及统计分析
研究结果表明，研究区刺梨果实对8种重金属的富集能力存在差异，结合土壤重金属和刺梨果实之间的富集系数分析，结果如表4所示，刺梨果实对各重金属元素富集系数排序为Cu>Cd>Ni>Zn>Hg>Cr>Pb>As，说明刺梨果实对不同元素有选择吸收性，刺梨果实重金属的富集能力存在差异，与重金属在土壤中含量不同无关。由表4可知，刺梨果实中重金属Pb、Cd、Hg、As、Cu和Zn含量均未超过《中华人民共和国药典》[27]以及《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》(WM/T2—2004)[23]对刺梨重金属的限量值，Cr、Ni的含量分别超出限量值的1.73倍和2.27倍。同时结合刺梨果实的单因子富集指数来看，研究区刺梨果实采样位点对Ni元素的富集程度从轻度-重度的占48%，仅有20%无富集状况；其次刺梨果实对Cr的富集程度轻度以上的占50%；除此之外，对Hg、As、Cu、Zn和Cd均无富集情况。综合各重金属元素共同作用来看，研究区刺梨对重金属存在一定富集，全部处于警戒线以上，其中重度富集占总样本数16%，中度富集占32%，轻度富集占44%。因此，从刺梨-土壤系统重金属元素安全性评价结果看，仍要关注该地区土壤重金属Cr、Ni产生的生态效应[15]。
为进一步研究刺梨果实吸收重金属与土壤重金属总量和形态之间的潜在关系，对刺梨果实吸收土壤重金属进行了回归模型分析。从表5中的回归模型参数可知，对刺梨果吸收Cu和Ni贡献最大是其土壤可还原态；其次Cd和As的土壤可氧化态与刺梨吸收重金属量有关联；对刺梨果吸收Hg贡献最大的是土壤总量和残渣态；土壤中Zn的酸可提取态对刺梨果实吸收重金属有贡献，而Pb、Cr的重金属总量以及重金属的形态与刺梨果实吸收重金属的量相关性较小，在回归分析中被剔除。可见，刺梨果实的对重金属吸收量针对不同重金属的总量、形态存在差异性，在生态修复中可以“对症下药”，做到事半功倍。
3 讨论(Discussion)
对刺梨种植园区土壤进行分析，发现有部分土壤采样位点的重金属Hg、As和Zn含量超出贵州省背景值，Cd超出《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[19]的土壤风险筛选值外，其他4种重金属元素含量均小于贵州省背景值和土壤风险筛选值。研究发现目前土壤重金属污染主要分为人为因素和自然因素[28]，人为因素又主要包括工业源、交通源和农业源三大类。结合研究区地理位置和周边环境分析，发现该研究区距离工业区、居民聚居地较远，受到工业活动和人类活动污染影响的概率小，又因其灌溉用水引自天然的地表水，故受灌溉用水的污染影响甚微。
进一步研究发现距离公路较近的采样点中存在个别位点的Zn含量超出贵州省背景值，考虑到研究区域内有四通八达的公路穿插，同时相关研究表明[29-30]汽车尾气排放中含有Zn和Pb，可随降尘积累到土壤中，造成土壤中重金属全量Zn和Pb上升，本研究发现土壤中Cr、Cu、Zn、As和Pb含量随着与道路距离增加而降低，因此Zn超标可能与采样位点临近公路有关；查阅贵州省地质资料[31-32]发现，在研究选取的种植区附近的地区，普遍存在Hg、As含量偏高的现象，而且该地区的地貌构造多为喀斯特地貌，因此可以推测可能由于贵州省特殊的喀斯特地质构造，土壤存储矿物营养元素能力弱，土壤养分含量低，因而需要化肥补充刺梨生长的基本营养物质，造成研究区Hg、As含量升高；查阅贵州省的农耕文化发展史，发现该地区开垦种植时间较短，而且后期农作物主要以果木园林为主，可以排除人为活动对该地区重金属含量的影响，进一步查询该地区的地质变迁文献和已有的土壤分析资料，得到该地区土壤中Cd的含量一直存在低于贵州省土壤背景值但高于风险筛选值的情况，因此可以推断土壤中Cd的含量低于贵州省土壤背景值但高于风险筛选值的现象与土壤母质和成土过程有关[33-34]。综合分析，土壤中重金属Cd含量异常与土壤母质及成土过程直接相关；研究区个别位点Zn含量升高，是因采样位点距离路边距离较近，受汽车的尾气影响造成；研究区土壤中Hg、As含量高于背景值，是由于刺梨种植过程中需要施肥造成。可以看出刺梨中的重金属含量超标的来源各不相同，有自然因素，也有人为活动影响，还需要更加深入的研究，才能发现这些影响因素的作用关系。
土壤中重金属含量可以直接影响农作物质量，但同时土壤重金属在土壤-农作物之间的转移量是受多种因素共同作用的影响，其与农作物的种类、吸收部位、土壤含水量、土壤重金属赋存形态、污染程度、不同元素在农作物体内富集过程与机制的差异、植物本身的生理特性等多种因素有关[35-36]。本文以刺梨种植基地土壤-果实为例，对刺梨果实中重金属含量进行安全性评价，发现果实中重金属元素Cr和Ni均超出国家限量值标准，存在不同程度的富集。结合土壤-刺梨果实间转移系数分析可知，土壤中重金属Ni含量与刺梨果实中的所含有的Ni含量之间转移系数仅次于植物生长所必需元素Cu，说明刺梨果实本身对重金属元素Ni富集能力较其他重金属元素强，进一步结合回归模型分析，发现刺梨果实中的Ni含量与土壤可还原态相关，说明土壤中Ni的可还原态可能易被刺梨果实吸收。果实中Ni除来自于土壤外，有研究者发现大气沉降、扬尘也是植物富集Ni的来源，但刺梨果实中Ni的输入途径，仍需进一步的研究确证[37-39]。回归分析和土壤-刺梨间转移系数表明，刺梨果实中Cr与土壤重金属全量和赋存形态相关性较小，刺梨对土壤中重金属元素Cr的富集能力也相对较弱，这说明土壤中重金属总量及赋存形态对其吸收Cr影响较小，刺梨吸收的Cr主要来源于土壤的可能性较小。进一步结合地理位置分析发现，该研究区位于电厂的西北方向，其次刺梨果实开花到成熟，时间从4月到10月，这期间盛行东南风，即研究区位于主导风的下风向，受到大气降尘的污染，程珂等[40]研究发现天津市城郊蔬菜中As、Pb和Cr的主要来源为大气沉降和土壤扬尘。进一步查阅文献资料发现，Cr的主要来源包括钢铁行业生产过程以及化石燃料的燃烧等[41]，因此可以推断果实中重金属元素Cr超出国家限量值与研究区东南方向电厂直接相关。除外源条件的影响外，刺梨果实中Cr和Ni的含量也与刺梨自身特性相关，可能与其可食用部位有关，刘意章等[42]对农作物不同部位重金属富集特征研究发现，Cu、Cr和Ni在果实种子类作物中更易富集；彭锐等[43]研究发现针对不同的药用植物，Cd主要富集在根、茎和叶中；说明植物不同部位对不同重金属元素的富集能力存在差异，农作物对不同重金属有选择吸收性。
表4 土壤-刺梨果实间对8种重金属的富集系数(BCF)Table 4 Bioaccumulation factor (BCF) of 8 heavy metals between soil and roxburgh rose fruit
表5 刺梨果实吸收几种土壤重金属的回归分析结果Table 5 Regression analysis results of the absorption of heavy metals from soils by roxburgh rose
分析表明，研究区土壤重金属元素总量升高与自然母质、交通运输以及化肥的使用有关。土壤中重金属总量以及赋存形态对刺梨果实中富集重金属Cr的影响较小，果实中Cr可能外源于大气沉降、土壤扬尘等因素，刺梨果实中的Ni除受环境介质的影响，还可能来源于其自身对Ni具有较好的选择吸收特性。对于具体分辨果实中Cr和Ni输入源，仍需进行进一步的实验探究。
综上所述，本研究表明：
(1)研究区8种土壤重金属从农田生态学角度来看，Cd为主要污染因子，As、Hg和Zn存在个别位点超出贵州省土壤背景值的情况，其他元素均低于土壤背景值，是自然因素和人为活动造成，在后期种植中需要加以控制，确保土壤重金属含量正常。
(2)从农作物富集情况分析，刺梨果实对Cr、Ni存在中度-重度富集，其他元素均低于《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》(WM/T2—2004)[23]限量值，因此必须采取一定措施降低Cr、Ni含量，使种植区的刺梨满足行业标准。
(3)综合内梅罗污染指数评价法、潜在生态危险评价法以及土壤环境风险评价的结果，可知研究区土壤总体处于轻微污染状态，Cd处于高风险态势，其生物可利用性高。
(4)刺梨果实与土壤重金属全量、赋存形态之间的关系如下。刺梨果实中Cd、As与土壤重金属可氧化态，Cu、Ni与土壤可还原态，Hg与土壤总量和残渣态，Zn与土壤酸可提取态均具有相关性，刺梨果实中Pb、Cr与土壤总量和形态不具相关性。由此可知，刺梨果实重金属含量与土壤重金属形态直接相关，可用作土壤环境质量的评价参照，后期通过控制土壤中重金属形态来改变土壤整体环境，使土壤恢复到正常状态，使农作物经济效益最大化，保证土地的科学可持续化发展。
(5)研究区土壤重金属总体表现出低含量、低活性和低生态风险的特点，但刺梨果实重金属富集量超标，因而在进行土壤风险评价时，要多方面因素共同考虑，以确定食品的食用安全性。
