羊卓雍错水体pH偏高的成因

2021-03-25保宏运郭建阳杨海全张红梅

环境科学研究 2021年3期

保宏运, 郭建阳, 杨海全, 张红梅, 马丽

1.中国科学院地球化学研究所, 环境地球化学国家重点实验室, 贵州贵阳 550002 2.中国科学院大学, 北京 100049 3.西藏自治区山南市生态环境局, 西藏山南 856100

羊卓雍错(28°46′N～29°11′N、90°21′E～91°03′E，简称“羊湖”)流域位于西藏自治区山南市浪卡子县境内，是国家生态环境保护的重点区域，2014年就被纳入国家100个良好湖泊生态环境保护试点工程项目. 2019年的《山南市羊卓雍错保护条例》要求羊湖水质不低于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅱ类标准. 据山南市生态环境局的监测数据，羊湖大部分水质指标能达到Ⅰ～Ⅱ类的标准，但水体pH经常超标(>9.0). 2018年《中国生态环境状况公报》仍把羊湖纳入劣Ⅴ类水体，这给当地环境管理部门带来了很大的压力.

图1 羊湖及其流域的采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Yamzhog Yumco and its catchment

引起水体pH偏高的因素很多，通常是工业排污造成的. 许多工业部门(如造纸、印染、纺织和化工等)都会产生高浓度碱性废水[1-3]，这些污水的排放很可能造成受污染水体pH偏高. 其次，水体富营养化也可能造成水体pH季节性偏高[4-5]. 然而，羊湖地处高寒地区，流域内人口稀少、也没有大规模工业活动. 因此，羊湖水环境受人为活动的影响很小[6-7]，也不存在富营养化现象[8]. 羊湖水体pH偏高令当地环境管理部门非常困惑，同时也引起了生态环境部的高度重视.

鉴于羊湖水体pH偏高不太可能是人为因素造成的，而国内外类似湖泊也存在类似的问题[9-11]，很可能是自然因素造成的. 因此，笔者拟采用地球化学方法，从水化学和流域风化的角度寻找相关线索，揭示羊湖水体pH偏高的成因，以期为羊湖的水质管理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

水样采集以羊湖为重点，同步采集了入湖河流、地下水和冰川融水等的样品，采样点布设如图1所示. 采样分别于2018年6月、9月、12月和2019年3月进行，另于2018年7月进行了一次补充采样. 样品采集后用0.45 μm醋酸纤维膜过滤. 过滤的水样一部分密封于棕色玻璃瓶用于阴离子分析；另一部分装入聚乙烯瓶后加少量浓HNO3酸化至pH<2，用于阳离子及微量元素分析. 常规水质参数(包括溶解氧、温度、盐度、电导、pH和TDS等)采用多参数水质检测仪(YSI6600-V2, 美国)于现场测定.

1.2 化学分析

阳离子(Na+、K+、Mg2+和Ca2+等)和溶解性硅浓度使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Varian, 美国)测定，阴离子(F-、Cl-、SO42-和NO3-等)浓度使用离子色谱仪(ICS-90, Dionex, 美国)测定，微量元素浓度使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, PerkinElmer, 美国)测定，测试精度均优于5%. HCO3-浓度用0.02 molL HCl滴定获得. 测试工作均在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成.

1.3 数据处理

由于数据量较大，数据的时空差异也较大，为完整地呈现数据，笔者采用统计学方法，先将数据按累积分布进行整理，然后用Sigmoid函数进行拟合，最后以拟合曲线的方式呈现数据，具体处理如图2所示.

图2 数据的整理步骤(以羊湖pH数据为例)Fig.2 Data sorting steps (taking pH of Yamzhog Yumco as an example)

2 结果与分析

2.1 羊湖水体pH基本特征

羊湖水体pH累积分布函数如图3所示. 由图3可知，羊湖水体pH在8.5～9.3之间，存在明显超标现象. 据函数拟合结果，羊湖水体pH中间值为8.98，全年pH超标(>9.0)概率为49%. 而由图4可见，羊湖水体pH不但有明显超标现象，亦有明显的季节性变化特征，且水体pH超标主要发生在上半年.

注：图中数据代表中间值. 图3 羊湖及其流域水源pH的累计分布Fig.3 Cumulative distribution of pH in Yamzhog Yumco and water sources in the catchment

注：2018年6月与2018年9月之间的数据为 2018年7月补充采样的数据.图4 羊湖水体pH季节性变化特征Fig.4 Seasonal variation of pH values in Yamzhog Yumco

注：图中圆点为中间值.图5 羊湖的水化学特征Fig.5 Hydrochemical characteristics of Yamzhog Yumco

图6 羊湖与羊湖流域水源水化学特征的比较Fig.6 Comparison of hydrochemical characteristics between Yamzhog Yumco and the water sources in the catchment

2.2 羊湖水化学基本特征

羊湖水化学的基本参数如图5所示. 羊湖盐度和TDS浓度的中间值分别为1.248 mgL和1.573 gL，而矿化度和硬度的中间值分别为 1 988 和845 mgL. 羊湖主要阳离子浓度大小依次为Na+>Mg2+>K+>Ca2+，中间值分别为309、198、26.3和10.3 mgL；主要阴离子浓度大小依次为SO42->HCO3->CO32->Cl-，中间值分别为708、544、117和77.7 mgL. 因此羊湖水化学组成以SO42-和HCO3-为主，其次为Na+和Mg2+. 由图6 可见，羊湖绝大部分溶解性物质的浓度均远高于羊湖流域水源(包括地表水、地下水和冰川融水等). 虽然这些离子(或元素)的浓缩从数倍到上百倍不等，但均显示羊湖水体经历了强烈的蒸发浓缩作用. 因此，羊湖水化学的基本特征是：经历强烈的蒸发浓缩作用后，水体中溶解性物质的浓度均明显增加，导致水体的电导率、盐度、矿化度和硬度比羊湖流域水源明显偏高. 值得注意的是，羊湖水体中Ca2+和Sr2+的浓度(中间值分别为10.3 mgL和52.7 μgL)均明显低于羊湖流域水源中Ca2+和Sr2+的浓度(中间值分别为51.7 mgL和278 μgL).

2.3 羊湖流域的风化特征

羊湖流域水源的水化学主要取决于流域的风化[12-14]. 羊湖流域水源的阳离子以Ca2+为主，其次为Mg2+，同时含有较高浓度的Na+；而阴离子以SO42-和HCO3-为主. Ca2+、Mg2+和HCO3-主要源于碳酸盐岩的风化[15-16]〔见式(1)〕，Na+主要源于硅酸盐岩的风化[17]〔见式(2)〕. 因此，羊湖流域既存在碳酸盐岩的风化，也有硅酸盐岩的风化.

CaxMg1-xCO3+H2CO3→

xCa2++(1-x)Mg2++2HCO3-

(1)

NaAlSi3O8+CO2+2H2O→

Na++HCO3-+3SiO2+Al(OH)3

(2)

通常碳酸盐岩风化产物中Ca2+与Na+、Mg2+与Na+、HCO3-与Na+摩尔比分别接近于50、10和120，而硅酸盐岩风化产物中相应的比值分别接近于0.35±0.15、0.24±0.12和2±1[18]. 因此，Na+归一化后的离子组成可以判断羊湖流域水源溶解性离子的来源. 由图7可以看出，羊湖流域水源中的离子主要受碳酸盐岩和硅酸盐岩风化控制，且更倾向于碳酸盐岩风化端.

图7 羊湖流域水源Na归一化后的离子组成特征Fig.7 Characteristics of Na-normalized ions in water sources from the catchment of Yamzhog Yumco

此外，羊湖流域水源中还含有较高浓度的SO42-，这说明流域还存在硫化物矿物或蒸发岩盐(如石膏)的风化. 通常蒸发岩盐中硫同位素(δ34S)值明显偏正，而在硫化物矿物中明显偏负[19]. 据笔者收集的数据，羊湖流域水源SO42-中δ34S值均明显偏负(-0.38～-6.43‰)，这与流域硫化物矿物的δ34S值(-4.31～-5.77‰)[20]基本一致. 因此可以判定SO42-主要来自硫化物矿物的风化.

不同方式的硫化物矿物风化均会产生大量的酸[21]〔见式(3)(4)〕，而产生的酸会进一步促进流域内碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化〔见式(5)～(7)〕. 因此，羊湖流域不但存在常见的碳酸盐岩和硅酸盐岩风化，还存在明显的硫化物矿物风化. 由于硫化物矿物风化的存在，加速了流域内碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化，导致羊湖流域水源向羊湖输入了大量的HCO3-和SO42-.

2FeS2+7O2+2H2O→2Fe2++4SO42-+4H+

(3)

FeS2+8H2O+14Fe3+→15Fe2++2SO42-+16H+(4)

2CaxMg1-xCO3+H2SO4→

2xCa2++2(1-x)Mg2++SO42-+2HCO3-

(5)

CaAl2Si2O8+H2SO4→Ca2++SO42-+2SiO2+2AlOOH

(6)

2NaAlSi3O8+H2SO4→2Na++SO42-+6SiO2+2AlOOH (7)

3 讨论

3.1 羊湖水体pH变化

目前羊湖的工作主要集中于水文水化学[22-23]、流域风化[20]和气候变化[24-26]等方面，但很少关注水体pH. 实际上，20世纪80年代羊湖pH就存在超标现象，pH范围为8.9～9.1[27]. 2010年的数据显示，羊湖pH范围为9.12～9.52(平均值为9.27)[28]，较之以前有了明显的增加. 目前，羊湖水体pH的中间值为8.98，又回落到20世纪80年代的水平.

根据统计结果，羊湖流域水源pH中间值为8.52，偶有超标现象(见图3).与2010年数据相比[28]，羊湖流域水源pH没有明显变化，说明羊湖流域水源pH相对稳定. 自2010年至今，羊湖水体pH明显回落. 因此，羊湖流域水源不是导致羊湖水体pH偏高的直接原因. 20世纪80年代羊湖水位处于相对高位，而2010年处于相对低位[29]，水位下降对应于羊湖水体pH上升. 而从羊湖水体pH季节性变化可知，枯水期pH相对偏高，而丰水期pH相对偏低(见图4). 不同时间尺度水体pH变化均表明，羊湖水体pH受水位变化(或水体蒸发浓缩)影响较大.

3.2 羊湖水化学演化

历史上羊湖是一开放性水体，与流域内的空姆错、沉错和巴纠错曾是统一的湖体，湖水在其西北部经曼曲汇入雅鲁藏布江. 后因地质事件，加上气候干旱、湖面退缩、湖岸堆积和地形发育等因素最终演变成一内陆湖[28]. 据此可以推断羊湖流域的历史演化过程：羊湖形成堰塞湖之初，其湖面面积可能比现在大很多；后由于气候干旱、水位下降和湖面萎缩等原因，巴纠错首先从羊湖分离出来；随着干旱的持续和水位的进一步下降，沉错和空姆错也逐渐分离出来，形成现代羊湖流域的雏形.

羊湖成为堰塞湖之初，因失去输出的物理通道，其湖面面积可能急剧增大. 因水体没有经历明显蒸发浓缩，羊湖早期水化学特征应该与羊湖流域水源类似，水化学类型为Ca-HCO3或Ca-SO4(见图8). 进入干旱期后，羊湖水位逐渐下降，导致巴纠错、沉错、空姆错先后从羊湖分离出来. 在这过程中，长期蒸发浓缩作用使水体中溶解性物质的浓度逐渐增大. 以对水体pH有直接影响的HCO3-为例：在水体浓缩过程中，随着HCO3-浓度的增加，水体中一部分HCO3-会通过水气交换作用以CO2形式释放到大气中〔见式(8)〕；另一部分则转化为CO32-〔见式(9)〕.

(8)

(9)

虽然水体中一部分HCO3-会转化为CO32-，但CO32-浓度不可能持续增大. 因为在浓缩过程中，其他离子(如Ca2+、Sr2+等)浓度也会增大. 当水体中[M2+]×[CO32-]的表观浓度积超过其浓度积常数时，[M2+]与[CO32-]可能发生沉淀作用从水体中移去〔见式(10)，式中M可能是Ca、Sr或Mg〕. 只有当水体中M2+消耗殆尽时，CO32-浓度才可能进一步上升.

(10)

目前羊湖水体中[Ca2+]×[CO32-]和[Sr2+]×[CO32-]的表观浓度积分别为4.9×10-7和1.2×10-9(中间值)，均超过了其相应的浓度积常数〔Ksp(CaCO3)=2.8×10-9、Ksp(SrCO3)=5.6×10-10〕. [Mg2+]×[CO32-]的表观浓度积为1.6×10-5，仍低于MgCO3·3H2O的浓度积常数(2.16×10-5). 这说明羊湖水体CaCO3和SrCO3已经饱和，MgCO3也接近临界状态. 这也是目前羊湖水体中Ca2+和Sr2+浓度相对较低，而Mg2+浓度仍相对较高的主要原因.

在长期蒸发浓度过程中，水体中K+浓度持续增大，最终超过Ca2+成为主要的阳离子，而CO32-也成为主要的阴离子，羊湖水化学类型也从最初的Ca-HCO3(或Ca-SO4)转化为Mg-SO4(见图8).

3.3 羊湖pH偏高成因

与水体pH直接相关的是HCO3-和CO32-的浓度，式(9)实际上是碳酸的二级电离平衡方程，据此可以给出水体pH的表达式(11)：

(11)

式中：[H+]、[CO32-]、[HCO3-]分别为水体中H+、CO32-和HCO3-的浓度，mgL；Ka2为碳酸的二级电离常数.

图8 羊湖流域水源到羊湖水化学类型的转变Fig.8 Change in hydrochemical types from water sources in the catchment to Yamzhog Yumco

如式(11)所示，水体pH变化主要取决于[CO32-][HCO3-]的变化. 早期羊湖是一个过水湖，水体滞留时间短，水体[CO32-][HCO3-]与羊湖流域水源大致类似，水体pH不会明显变化. 在成为堰塞湖之初，水体没有经历明显蒸发浓缩，[CO32-][HCO3-]和pH也不会明显改变. 进入干旱期以后，随着水体持续蒸发浓缩，流域输入的HCO3-一部分转化为CO32-，使[CO32-][HCO3-]逐渐增大，导致水体pH开始上升. 而水体中Ca2+、Sr2+等浓缩到一定程度会抑制CO32-浓度的持续增大，从而抑制水体pH持续上升. 随着水体进一步蒸发浓缩，CO32-将Ca2+和Sr2+消耗殆尽后，[CO32-][HCO3-]又开始逐渐增大，导致水体pH进一步上升.

综上可知：流域风化提供的HCO3-是羊湖pH在特定条件下自然演化的物质基础；羊湖成为堰塞湖以后，流域输入的HCO3-滞留并累积在水体中，为羊湖pH自然演化提供了一个必要条件；羊湖进入干旱期以后，水体长期蒸发浓缩作用使水体[CO32-][HCO3-]和pH逐渐增大，是羊湖实现pH自然演化的充分条件. 简言之，羊湖pH偏高是特定条件下长期自然演化的结果，流域风化提供的HCO3-是物质基础，封闭型水动力学是pH自然演化的必要条件，长期蒸发浓缩作用是羊湖实现pH自然演化的充分条件.

鉴于羊湖pH偏高是特定条件下长期自然演化的结果，建议不把pH纳入羊湖的管理目标考核中，以避免造成不必要的管理成本和压力. 全国范围内pH偏高的水体很多，如西藏自治区的昂仁金错、蓬错和打加错[30]，内蒙古自治区的达理若尔湖[31]、查干若尔湖[32]、呼伦湖、乌梁素海和岱海[33]，以及松辽平原的许多小型湖泊[34]. 这些湖泊与羊湖有许多共性，又各有其自身的特点. 后期有必要针对这些湖泊开展相关研究，揭示其pH偏高的成因和机制，以便采取针对性的措施进行管理.