甲醇净化装置氨冷器泄漏分析及应对措施

和进伟

(河南开祥精细化工有限公司，河南 义马 472300)

低温甲醇洗工艺通常用来去除粗合成气中的杂质气体。它是在相当低的温度下，利用甲醇的物理吸收来实现的，利用二氧化碳、硫化氢等气体低温下能高度溶解于甲醇，而H2和CO不易溶于甲醇的特点，从而达到脱除净化的目的。河南开祥精细化工有限公司20万t/a甲醇合成气净化装置采用大连理工大学的低温甲醇洗工艺技术，装置于2008年建成投产，自2013年以来，甲醇氨冷器多次出现内漏情况，严重影响低温甲醇洗冷量回收及氨压缩机制冷系统运行[1]。

1 甲醇净化装置基本情况

甲醇净化系统中，温度是影响甲醇吸收能力的重要因素，温度越低甲醇的吸收能力越大，当温度降至-50 ℃以下时，甲醇对CO2和H2S气体的吸收能力急剧增大。开祥化工甲醇净化装置配套的氨制冷机组为大型透平离心压缩机组，机组型号是MCL528+2MCL526，分为两个缸，十四级，其作用是将来自低温甲醇洗和空分装置的气氨压缩至可冷凝的压力，冷却后进入氨冷冻系统，通过蒸发吸收热量，从而为低温甲醇洗和空分装置提供充足的冷量。

来自合成气净化装置的甲醇富液深冷器Ⅰ/Ⅱ(E15204/E15203)、甲醇深冷器I(E15205)、酸气深冷器(E15213)和解吸气深冷器(E15220)的气氨分别进入一段入口分离器(S15301)分离后进入低压缸(MCL528)，从空分氨冷器来的气氨与闪蒸槽闪蒸气经分离器(S15302)进行充分混合[0.46 MPa(A)、30.7 ℃]，然后经高压缸(2MCL526)一段压缩至0.943 MPa(A)，温度103.6 ℃，经氨换热器(E15304)换热后[0.923 MPa(A)、42 ℃]进入2MCL526二段压缩至1.7 MPa(A)，105.6 ℃，经氨换热器(E15305)换热后收集进入氨储罐，送往氨冷冻系统进行制冷。净化氨制冷系统流程见图1。

图1 净化氨制冷系统流程简图

装置在投入运行5年后，氨冷器开始间断发生泄漏，每一次都对装置的生产带来较大影响。基本现象如下：①氨冷器液位波动比较明显，且无法准确判断，远传液位计隔离检查，底部清理出较多黑色油泥，有一定挥发性，堵塞液位计测压通道，修复，运行一段时间后，液位指示再次发生偏移，液位调节不准，制冷效果下降，温差逐步缩小，贫甲醇温度上升最高至-48 ℃，解吸CO2温差由70 ℃逐步缩小至40 ℃以内。②根据近几年泄漏情况的不同，对气氨成分分别进行分析，成分有较大差别。有两次分析显示，氨压缩机不凝气中有CO、H2，液氨中有近1%的甲醇；也有两次分析显示气体成分中没有净化气成分和甲醇。③氨压缩机入口压差变大，进口U形管存在积液，发生液封现象，且气液分离器液位出现缓慢上升现象，且会发生无规律的波动，氨压缩机入口负压不断上升，由0.067 MPa(A)上涨至0.080 MPa(A)，气量由119 00 Nm3/h左右降至9 368 Nm3/h。④氨压缩机低压缸排气侧振值上升比较明显，从20 μm上升至35 μm左右波动，甚至短时间波动至更高值，氨压缩机低压缸压缩比由5.5降至约4.2，几乎靠近防喘振线运行，氨压缩机做功效率变低。

2 原因分析及检查情况

针对氨冷器泄漏后出现的问题，对照操作指标变化及现场问题进行逐一排查分析，基本能够确定泄漏的部位，并判断出相关影响因素：①从净化系统中5台氨冷器设备材质来看，设备列管及管板材质为09MnD，壳程材质选用的是09MnNiDR，均为低温钢类，易与原料气中存在的酸性气体反应，尤其是换热介质中含有微量水的存在时，易对换热器列管与管板焊缝处产生电化学腐蚀，造成氨冷器发生泄漏[2-3]。②氨压缩机进口共有5个换热器，其中净化装置E15204、E15203和E15205三台换热器是由富甲醇和液氨进行换热，如果换热器出现内漏，氨压缩机一段分离器液体中就会含有醇[4]。因此通过检测氨系统的成分分析及变化，基本可以确定E15204、E15203和E15205中的某几台是否存在内漏情况，而单纯的压差升高及氨系统中没有净化气和甲醇成分的现象，基本可以确定为E15213或者E15220泄漏。③E15213换热介质是酸气和液氨，酸气中CO2含量在70%以上，气体中除了微量甲醇外，基本没有水的成分，且每次氨冷器泄漏后，E15213换热器换热效果基本影响不大，气体出口温度正常，在-30 ℃以上，因此可判断E15213存在漏气的可能性比较小。④E15220换热介质是解吸气和液氨，主要是通过降温后解吸CO2进行吸热。此换热器正常运行时气氨管线压力在-20 kPa左右，伴随着氨冷器发生泄漏后，该换热器出口气氨压力会逐步升高，最高涨至15 kPa左右，且该换热器的制冷效果下降比较明显，CO2气体的进出口温差降至40 ℃以内。因此根据气氨总管压力和换热量可以判断，E15220换热器存在内漏现象，CO2气体串入氨系统，引起压力升高，且管道后部有局部堵塞现象。

3 氨冷器发生泄漏的危害

氨冷器泄漏后，造成工况波动，影响到净化系统和氨压缩机的安全稳定运行，迫使装置不得不降低负荷，甚至被迫停车。

3.1 加速氨系统品质恶化

氨冷器泄漏后，净化气中的 H2S和CO2等酸性物质及微小结晶颗粒会进入到氨系统，致使氨品质变差，液氨中的杂质在氨冷器底部沉积，形成厚厚的一层油泥，堵塞远传和现场液位计，造成各氨冷器液位无法正确指示、控制，影响到温度调节，CO2、甲醇也会与氨气直接生成碳氨和甲胺等，在低温下以固体形式存在，堵塞气氨入口通道，影响氨冷器挥发和氨压机运行。同时H2S泄漏后在管板表面形成进一步电化学腐蚀，加速对氨冷器管板焊肉腐蚀，使泄漏情况逐步扩大[5]。

3.2 对氨压缩机的危害

①氨系统形成的固体结晶和液体水、甲醇会堵塞氨气相管线和入口分离器，造成氨压缩机进气量不足和波动，气量的不稳定可能会造成振值升高，甚至引发机组触发防喘振线，威胁机组安全运行。②氨压缩机一级气相入口带液量增加，进入机组不能有效分离，可能发生损坏机组叶轮的事故，影响设备安全。③固体结晶颗粒和杂质如果不能通过气体带出，会进入梳齿密封，造成串气，损坏干气密封部件，存在重大设备运行隐患[6]。④惰性气体CO和N2不能有效排出，会伴随着气氨进入机组，迫使机组做无用功增多，也会造成氨压缩机出口压力升高，机组超能力运行，而制冷效果下降[7]。

3.3 系统冷量不足

氨冷器液位控制不准，蒸发量不足，氨压缩机制冷能力下降，最终都体现在净化系统冷量降低明显，造成粗煤气中携带的H2S和CO2洗涤效果下降，净化气中硫含量超标，致使下游催化剂中毒、失活，装置负荷不得不一降再降，最后被迫停车[6]。

4 生产操作应对措施

化工装置生产是以安全为前提，满负荷连续运行的条件下组织生产，经济性最佳。氨冷器发生泄漏后，如果仅仅是微量泄漏，在彻底检修前，可以采取一定措施可以维持运行一段时间，短期内基本可以保证指标的合格和安全性。

4.1 保证氨系统品质，减少杂质成分累积

关注氨冷器后面压力变化，当E15220顶部压力达到正值，且有继续上升趋势时，在换热器顶部排放口处，接软管将内部压力泻出，排出气体用密封水罐进行吸收，保证环境及作业安全，同时观察氨压缩机入口压力变化，有下降趋势时，关闭顶部排气阀。

密切关注一段分离器液位变化情况，务必保证液位控制40%以下，维持液氨泵稳定运行，为减少氨压缩机入口分离器中持续积液结晶现象，或者防止液氨品质下降，影响机组运行和制冷效果，可从氨压缩机进口U形管底部导淋进行排液，每班至少排液2次，避免U形管部位形成液封，排出气体用封闭水罐进行吸收，保证现场作业安全。同时要加强氨的纯度分析，及时补入液氨，保证氨的品质[8]。

4.2 保证氨压缩机组运行安全稳定

如果氨压缩机进口压力持续升高，无法满足系统运行时，将氨压缩机一段防喘振阀打开，通过出口气体对氨压缩机进口叶轮及流道进行一次吹扫及绕动，把在叶轮入口及流道里面的结晶物部分吹掉。通常控制防喘振阀全开时间在30 min以内，防止出口气体升高和推力瓦温度升高，影响到机组安全。一般情况下，一段防喘振全开操作后，压缩机进口气量增大，入口压力降低，出口压力升高，机组振值略微有所下降。可以推测，通过吹扫和绕动，会将压缩机叶轮及其流道上的碳铵结晶冲刷掉一部分，造成叶轮做功效率提高，压缩比升高。

4.3 优化氨冷器及工艺操作

①定期调校氨冷器液位，通过稳定操作温差的变化保证指标稳定，避免大幅度调整氨冷器液位。②针对氨冷器泄漏和净化装置冷量下降的问题，在确保后续工段总硫不超标的情况下，通过变换装置，适当提高原料气中CO2的含量，降低有效气的含量，尽量减少贫甲醇的循环量，维持氨压机进口负压，提高低温甲醇洗装置闪蒸压缩机负荷，降低入口压力，提高CO2闪蒸效果，维持净化冷量。③优化再生系统的操作，甚至可以补充少量新鲜甲醇来保证洗涤贫甲醇的纯度，确保低温甲醇洗装置出口净化气指标合格[9]。

以上措施只能延缓净化系统工况恶化的时间，不能根本性扭转氨冷器泄漏对系统的负面影响。随着氨冷器泄漏的逐步增大，氨压缩机制冷效果会逐步下降，安全风险增加，经济性逐步变差，最后不得不降负荷操作，必须要进行停车处理，消除氨冷器泄漏缺陷。

4.4 检修消缺

从氨冷器第一次发现泄漏开始后，总共进行过4次检修，其中E15203、E15204只泄漏过一次，E15220每次都泄漏，且泄漏量最大，在检修时，均采用了堵漏焊接的方式进行了修复。由于设备材质为碳钢，随着运行时间的延长，仍会再次发生氨冷器泄漏现象，且运行周期也在逐步缩短，最后不得不采取措施，提高E15220氨冷器管芯材质等级，用S304不锈钢替换了原来的09MnD低温钢，在后期运行中进行了计划性更换，彻底解决了E15220的泄漏问题[10-11]。

从氨压缩机组检修的情况来看，氨压缩机低压缸转子吊出后，检查叶轮及缸体一级出口、二级、三级进口流道内碳氨结晶现象严重，堵塞结晶物主要集中在入口部位，其他几级流道内均未发现碳铵结晶现象。经过高温及热水冲洗之后，结晶物都缓慢挥发和溶解，基本没有残留。同时也对氨压缩机低压缸入口分离器的丝网进行检查，将内部杂质清理干净，对损坏部分进行更换固定，保证了气氨流通通道畅通。

氨压缩机进口管线温度在-40 ℃左右，低压缸第一、二级叶轮及其流道温度在0～30 ℃，E15220换热器管CO2泄漏后，在此处最容易形成碳铵结晶，氨压缩机进口流道及叶轮上存在碳铵结晶现象，是导致氨压缩机低压缸进口压力高、流量低、压缩比小、振值高的主要原因。其次氨压缩机进口U形管若存在积液，发生液封现象也可能是造成压缩机进口流量小，压力高，压缩比小的原因。

5 结语

在日常生产管理中，要加强对氨冷器及氨压缩机设备性能及各项操作指标的管理，将负面因素降至最低，保障设备运行质量，减少或者避免设备出现故障。氨冷器出现泄漏后维持运行的调整手段有一定的局限性，也有一定的运行风险，必须根据实际情况进行认真分析研判，在确保安全的前提下实施，如有扩大趋势，最好系统停车进行处理。关于氨冷器选材，从建厂设计阶段，要统筹考虑控制投资的科学性，充分考虑原料气成分及硫含量控制对材料的影响，选择合适的材质，保证运行安全，避免重要设备出现泄漏后频繁开停车带来更大的经济损失。