MnO@C 用于锌离子电池正极材料的研究①

马秋臣， 刘 军

(中南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙410083)

锌离子电池(ZIBs)具有较高的容量(820 mAh/g)和体积容量(5 855 mAh/cm3)［1-3］,受到了越来越多的关注。 但Zn2＋容易极化,在水系统中电压范围狭窄,因此锌离子电池的推广应用受到极大限制［4］。

MnO 储量丰富,对环境无害且理论容量高,在锌离子电池中用作正极材料。 在ZIBs 中,MnO 的密堆积结构造成循环稳定性较差。 本文以MnO 为研究对象,通过共沉淀和热处理得到了镶嵌在碳纳米片中的MnO(MnO@C)。 碳包裹结构可以一定程度抵抗由锌离子嵌入/脱出引起的晶体体积变化,从而提高电ZIBs 化学性能。

1 实 验

1.1 MnO@C 的合成

在10 mL 乙二醇(EG)中混合1.47 g MnAc2·4H2O制备溶液A。 在80 mL EG 和10 mL 去离子水中混合0.54 g 乙二酸和1 g 聚乙烯吡咯烷酮,得到溶液B。 磁力搅拌一段时间,分别使A、B 溶液均无颗粒物后,尽快将溶液A 添加到溶液B 中,搅拌1 h,离心得到白色沉淀(MnC2O4·EG),将沉淀物用乙醇洗涤后干燥,在空气中400 ℃下退火处理2 h 得到Mn3O4。

将0.4 g 制备好的Mn3O4和0.2 g 多巴胺(DA)溶解在200 mL 水中,搅拌1 h 后,将0.242 g 2-氨基-2-氢-羟甲基-1,3-丙二醇(Tris)加入混合物中,继续搅拌12 h,离心获得聚多巴胺涂覆的Mn3O4(Mn3O4@ PDA),用去离子水和乙醇洗涤,干燥。 然后,将Mn3O4@ PDA在流动的H2/Ar 气体(6%H2)下于700 ℃加热3 h［5］,最后得到MnO@C［6］。

1.2 材料表征

采用Rigaku D/max 2500 衍射仪进行X 射线衍射分析。 通过场发射扫描电子显微镜(SEM,SIRION200)和透射电子显微镜(TEM,TECNAI G2 F20)观察样品形貌。 使用Thermo ESCALAB 250XI XPS 系统进行XPS分析。 在Jobin-Yvon LabRAM HR 800UV 上进行拉曼散射测量。 通过热重分析(TGA,NETzsch STA449F3),在空气中以10 ℃/min 的升温速率测量样品的MnO含量。

1.3 电化学表征

将MnO@C 复合材料与活性材料(70%)、科琴黑(20%)和聚偏二氟乙烯(PVDF,10%)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌混合制备电极浆料。 将上述浆液涂覆在钛箔上,在真空烘箱中于90 ℃干燥12 h,然后切成Φ12 mm 薄片,得到MnO@C 正极材料。 以纯锌箔为负极,玻璃纤维膜作为隔膜,2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4溶液作为电解质,在空气中组装成CR-2032 纽扣电池。 采用LAND 电池测试系统(CT2001A)进行充放电测试。 电化学阻抗谱(EIS)实验和循环伏安(CV)实验在CHI 600 E 电化学工作站进行,测试电压范围0.8～1.8 V(vs Zn2＋/Zn)。

2 实验结果与讨论

MnO@C 及其中间产物的XRD 图谱如图1 所示。图1 表明,MnO@C 衍射峰与立方晶型MnO(JCPDS:№07-0230)重合,峰型尖锐,无其他杂峰,证明结晶度良好,无其他杂质；在20°～30°范围内有一个宽的低强度衍射峰,表明存在无定形碳。

图1 MnO@C 及其中间产物的XRD 图谱

图2是MnO@C 的SEM 图像和TEM 图像。 SEM图像显示MnO@ C 呈棒状结构,TEM 图像表明MnO纳米颗粒被棒状的碳层包覆。 这种碳结构对MnO 晶体结构具有很好的保护作用。

MnO@ C 的热重曲线和拉曼图谱分别见图3 和图4。 图3 结果表明,样品中MnO 含量为88.16%。 从图4 可以看出样品中碳骨架的石墨化程度,碳的D 带(1 350 cm-1)和G 带(1 587 cm-1)很明显,其强度比为1.05,表明样品具有许多缺陷。 此外,碳网络增强了内部颗粒与电解质之间的连接,有助于缩短离子传输的扩散路径。

图2 MnO@C 形貌

图3 MnO@C 热重曲线

图4 MnO@C 拉曼图谱

MnO@C 的X 射线光电子能谱(XPS)如图5 所示。 由图5(a)可知,Mn,O,C 和N 的结合能峰明显。Mn2p 的结合能谱(图5(b))显示,主要峰指示为Mn2p1/2和Mn2p3/2,两峰的分裂距离为～11.6 eV,表明MnO 的存在。 对于Mn2p3/2,可以解析对应于Mn2＋和Mn3＋的2 个峰。 由图5(c)可知,C1s 的结合能谱中存在O—C=O,C—N,C=O,C—O—H 和sp2C—C 共5个峰。 在N1s 光谱(图5(d))中有3 个峰,表明3 个不同的氮官能度［7］。 众所周知,掺杂有N 元素的碳结构材料有利于电荷转移。

图5 MnO@C 的XPS 光谱

图6 MnO@C 电化学测试结果

将MnO@C 作为电池正极在空气中组装成锌离子电池后进行电化学测试,结果如图6 所示。 图6(a)为样品在扫描速度为0.1 mV/s 的前3 圈CV 曲线。 1.25 V和1.40 V 处的2 个峰可能对应于嵌入MnO 颗粒中的锌离子；在阳极扫描中,2 个峰(1.56 V 和1.59 V)可能与锌离子脱除有关［5］。 图6(b)显示了样品的倍率性能,当电流密度恢复到初始状态时,样品基本能恢复初始容量。 图6(c)、(d)分别是MnO@C 在电流密度0.2 A/g和1 A/g 下的循环性能图。 值得注意的是图6(c)中,MnO@C 样品容量显示出先升后降的趋势,随着循环次数增加,这种情况也在其他过渡金属氧化物［8］中观察到。 MnO@C 在电流密度0.2 A/g 和1 A/g 下的比容量分别达到282.9 mAh/g 和80.2 mAh/g。 鉴于MnO 晶体结构的密堆积性,碳壳可以在一定程度上缓解Zn2＋进出对其结构的破坏,但是随着循环次数增加,MnO结构遭到无法逆转的破坏,从而导致电池容量降低。

3 结 论

以MnO 作为ZIBs 正极材料,对MnO 纳米颗粒进行了碳包覆,提高了其电化学性能。 在电流密度分别为0.2 A/g 和1 A/g 时,MnO@ C 的比容量分别为282.9 mAh/g 和80.2 mAh/g。 由于MnO 的密堆积型结构在锌离子嵌入/脱出过程中受到极大破坏,尽管碳骨架对其结构具有一定的保护作用,但随着循环圈数增加,其结构仍发生不可逆变化,从而导致电化学性能衰减。所以,MnO 用于锌离子电池正极材料还需要进一步研究和改善。