岩沥青基多孔碳的制备及其吸附性能研究*

张艳辉，陈前林

(贵州大学，贵州 贵阳 550025)

0 引言

1870年岩沥青被发现并首次应用于材料领域，我国在1958年首次发现天然岩沥青矿。我国岩沥青矿产资源主要位于四川、青海、西藏和新疆，其中四川广元龙门山一带储量超过1 000万t。由于岩沥青具有较好的低温抗裂性、高温稳定性以及耐老化性能，因此主要用于建筑材料[1-2]。并且从岩沥青的形成过程中发现，岩沥青中沥青质含量较高，含有大量的C、O、N、S等元素[3]。

天然岩沥青是地层内部的石油资源，我国岩沥青资源储量丰富，但利用率低，深加工处理技术不发达，产品附加值较低，所以岩沥青高附加值利用技术的开发是一项重要的研究课题。多孔碳的原料主要为有机聚合物、煤、中间相沥青和生物质。多孔碳作为一种多孔状结构的含碳材料，不仅保留了碳的原始性质，而且还具有较大的比表面积和高度发达的孔隙结构，在吸附、催化剂及其载体、电化学、无机纳米结构合成、能量的转换和储存等领域得到了广泛应用[4]。BARAN等[5]以天然岩沥青为原料制备了高压缩强度的泡沫炭，压缩强度高达18.7 MPa，研究表明，压力、发泡温度、泄压时间、发泡时间以及天然岩沥青中无机物含量对泡沫炭的微观结构和物理性能有很大影响。TSYNTSARSKI等[6]采用物理/化学活化法，以天然沥青质为原料制得了活性炭；通过对天然沥青进行热解，制得了具有发达孔隙结构、表面呈碱性的碳吸附剂；同时，研究发现天然沥青经过碳化和活化两个步骤可以获得具有发达孔隙结构的碳基材料。

本文以天然岩沥青矿为原料，采用溶剂萃取法对岩沥青进行净化从而去除其中的灰分，探究了不同溶剂对其萃取率的影响，分析了岩沥青的热解行为以及表面官能团。以净化后的岩沥青为碳源，以纳米氧化镁为模板，选取硫酸铵和脒基硫脲为助剂，经碳化和活化制备出具有较高比表面积和丰富孔隙的多孔碳，并探究了两种不同助剂对岩沥青基多孔碳的结构和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 天然岩沥青矿的净化

以天然岩沥青矿为原料，分别选用二甲苯、石油醚和四氢呋喃3种溶剂为萃取剂。混合搅拌均匀后在65 ℃下超声1 h，经离心分离、减压蒸馏、干燥后得净化岩沥青样品。

1.2 多孔碳的制备

以净化后的岩沥青作为碳源，按净化后岩沥青、模板剂(nano-MgO)、助剂的质量比为1∶1∶1混合，将混合物在N2氛围、升温速率为5 ℃/min、800 ℃的条件下碳化1 h；冷却至室温后，用浓硝酸去除模板剂，后用去离子水洗至中性，烘干。将去除模板的样品置于KOH溶液中，在95 ℃下回流24 h后趁热过滤、烘干，N2氛围、1 000 ℃下活化1 h，经洗涤、烘干得多孔碳。以硫酸铵和脒基硫脲为助剂，所得样品分别记为AS/PC、AU/PC。

1.3 分析表征

采用STA449F1热重分析仪对净化后岩沥青的热解行为进行分析，采用Nicolet is5傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR)对岩沥青基多孔碳中的有机官能团进行分析，采用S-4800扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行分析，采用JEM-2100(UHR)场发射透射电子显微镜(TEM)对样品形貌和内部结构进行分析，采用ASAP2020(M)比表面积分析仪(BET)对样品的比表面积和孔隙度进行分析，采用TAS-986G原子吸收光谱测定溶液中Cd(Ⅱ)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 天然岩沥青净化

采用甲苯作为标准溶剂对岩沥青进行萃取，采用低毒且廉价的有机溶剂石油醚、二甲苯和四氢呋喃对岩沥青进行萃取，并将3种溶剂所得萃取率与甲苯所得的萃取率进行对比，结果见表1。

表1 单一溶剂萃取岩沥青的萃取率

由表1可知：单独采用石油醚作为溶剂对岩沥青进行萃取，萃取率为80.46%；当用二甲苯作为萃取剂时，萃取率为81.31%；采用四氢呋喃为萃取剂，萃取率为82.15%。由以上结果可知，所选择的几种溶剂对该沥青矿均有较好的萃取效果，萃取率均超过了80%。

采用溶剂石油醚、二甲苯和四氢呋喃中的任意两种进行复配，3种溶剂分别用A、B、C表示。图1是不同复配溶剂在不同质量比下萃取率的对比。

图1 不同复配溶剂在不同质量比下对岩沥青萃取率的对比

由图1可知，复配溶剂对岩沥青的萃取率较单一溶剂高，表明采用复配溶剂可明显提高岩沥青矿的萃取率。另外，采用石油醚和二甲苯两种溶剂进行复配，当质量比为1∶9 时，其萃取率和甲苯为溶剂时的萃取率(84.7%)相近,且石油醚和二甲苯为低毒甚至无毒的产品、价格低廉，所以实验中采用二甲苯和石油醚两种溶剂复配对岩沥青进行净化，复配质量比为1∶9。

2.2 岩沥青热解行为及表面官能团分析

碳化温度是影响多孔碳的结构和性质的关键因素，通过岩沥青热解行为分析，选择合适的碳化温度，有利于了解岩沥青化学组成对碳化过程的影响，降低化学组成对岩沥青碳化行为影响的复杂性。实验通过热重分析研究岩沥青热解行为，岩沥青的TG曲线见图2(a)，热解分析的结果见表2。由图2(a)可知，岩沥青的热解在N2氛围下主要经历了4个过程：软化、熔融、裂解和焦化。岩沥青从196 ℃开始失重，主要失重温度区间为200～560 ℃。而且样品在1 200 ℃的残炭率为48.97%，在560～1 200 ℃依旧有大约5%的失重率。200～560 ℃主要失重区的出现可能是因为岩沥青中芳香烃脱氢和少量芳香烃分子的挥发，还有可能是一些小分子化合物的裂解；560～1 200 ℃的少量失重是残留的含O、N、S元素的化合物进一步裂解所致[7-8]。

表2 岩沥青TG分析的相关数据

对岩沥青样品进行FT-IR分析，结果见图2(b)。由图2(b)可知：3 447 cm-1处的峰归属于—OH(存在分子间氢键)的伸缩振动峰或伯胺和酰胺中N—H键的伸缩振动峰，2 956 cm-1和2 927 cm-1处的峰归属于不饱和烯烃中C—H的伸缩振动峰，2 850 cm-1处的峰对应于烷烃中C—H的伸缩振动峰；1 668 cm-1处的峰归属于烯烃中C=C的伸缩振动峰，1 596 cm-1和1 456 cm-1处的峰归属于芳烃中C=C的伸缩振动峰，1 375 cm-1处的峰对应于脂肪烃中C—H的弯曲振动峰[8]，1 261 cm-1处的峰对应于环氧化合物中C—O的伸缩振动峰，1 097 cm-1和1 030 cm-1处的峰对应于芳香族化合物中C—O伸缩振动峰，700～900 cm-1的峰归属于稠环芳烃中C—H的弯曲振动峰，665 cm-1处的峰归属于烯烃中C—H的弯曲振动峰[9-10]。通过对净化处理后岩沥青样品的FT-IR分析可知，岩沥青样品中含有烷烃、烯烃、脂肪族化合物、芳香族化合物、环氧化合物和稠环芳烃。

图2 岩沥青TG图与FTIR谱图

2.3 多孔碳形貌分析

图3是岩沥青基多孔碳的扫描电镜图和透射电镜图。图3a1、图3b1分别是以硫酸铵和脒基硫脲为助剂所得岩沥青基多孔碳的扫描电镜图，可观察到样品表面为不规则薄层网孔状结构。添加助剂后孔结构的形成是因为助剂受热分解后转化为活性分子，释放出大量小分子气体，形成自支撑气体，在岩沥青碳化过程中，形成大量多孔结构；同时，在岩沥青碳化过程中，岩沥青中的化合物发生缩聚等反应形成大量气体，在外界压力与自身应力的影响下形成片层多孔结构[11]。

透射电镜可以清晰地表征材料的内部结构，图3a2、图3a3和图3b2、图3b3分别是多孔碳AS/PC和AU/PC的TEM图。观察透射电镜图可知，岩沥青基多孔碳为薄层网孔状结构。

图3 多孔碳材料的扫描电镜图(a1、b1)和透射电镜图(a2、a3、b2、b3)

2.4 多孔碳BET分析

图4是AS/PC和AU/PC的N2吸附/脱附等温线图和孔径分布图。由图4(a)可知：根据IUPAC的分类，AS/PC和AU/PC的吸附/脱附曲线皆为典型的Ⅳ型等温线，表明4种样品出现了毛细凝聚体系[12]；另外，AS/PC和AU/PC的吸附/脱附曲线显示出明显的回滞环结构，为H4型回滞环，说明两种样品皆具有介孔结构[13]；当相对压力(P/P0)<0.15时，以硫酸铵为助剂的样品AS/PC的吸附量迅速增大，表明材料中存在微孔结构[14]。综上可知，岩沥青基多孔碳具有微孔和介孔。图4(b)是AS/PC和AU/PC孔径分布图。由图4(b)可知，AS/PC的孔径主要分布在3 nm以下，而样品AU/PC的孔径主要分布在2～3 nm，在2 nm以下的微孔范围几乎没有孔径分布。另外，两种样品在6.3、8.3、9.9、12.9 nm处也均有孔径分布。

图4 AS/PC和AU/PC的N2吸附/脱附等温线图(a)和孔径分布图(b)

表3是AS/PC和AU/PC的孔结构参数对比。由表3可知，以硫酸铵为助剂制得的样品AS/PC的比表面积和总孔容分别为466 m2/g和0.365 cm3/g，而且其Smic/SBET和Vmic/Vtot分别达到86.48%和50.84%，说明以硫酸铵为助剂所制得的多孔碳具有良好的微孔结构。以脒基硫脲为助剂制得的样品AU/PC的比表面积和总孔容均较小，分别为56 m2/g和0.113 cm3/g，其微孔孔容为0.011 cm3/g，说明AU/PC几乎没有微孔产生，以脒基硫脲为助剂不利于岩沥青基多孔碳的孔结构的增长。结合AS/PC和AU/PC的N2吸附/脱附等温线、孔径分布图和孔结构的结构参数可知，不同助剂条件下所制得的多孔碳的孔结构存在明显差异。

表3 不同助剂条件下岩沥青基多孔碳材料的结构参数

3 吸附性能研究

岩沥青基多孔碳具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，表面含有较多的官能团，基于此，对其吸附性能进行了探究。准确称取10 mg多孔碳材料样品(AS/PC和AU/PC)于50 mL锥形瓶中，配制质量浓度为 10 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液置于锥形瓶中，在恒温(室温)振荡器中充分震荡24 h，转速为220 r/min，然后取3 mL吸附后的溶液，使用离心机离心，转速为10 000 r/min，经0.45 μm滤膜过滤，用原子吸收光谱测量其浓度。试验结果见表4。

表4 AS/PC和AU/PC对废水中重金属Cd(Ⅱ)的吸附效果

由表4可知，以硫酸铵为助剂所得岩沥青基多孔碳样品AS/PC对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率为87%，吸附量为17.4 mg/g；而以脒基硫脲为助剂所得样品AU/PC对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率仅为43%，吸附量仅为8.6 mg/g，说明吸附剂比表面积的增大有利于增加其表面活性位点数量，从而提高岩沥青基多孔碳对Cd(Ⅱ)的吸附率。

4 结论

本文通过对岩沥青进行萃取试验，找到了一种低毒、低能耗且能有效去除岩沥青中灰分的方法。采用净化后的岩沥青，使用模板法得到了具有较高比表面积和丰富孔隙结构的多孔碳。探究了助剂硫酸铵和脒基硫脲对多孔碳材料的形貌、孔径和孔结构的影响，并对岩沥青基多孔碳对水溶液中Cd(Ⅱ)的吸附性能进行了探究，结果表明，吸附剂比表面积的增大有利于增加吸附剂表面的活性位点数量，从而提高岩沥青基多孔碳对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率。