无机材料的乙醇溶剂热合成及应用

颜大伟(南京交通职业技术学院，江苏 南京 211188)

1 无机材料合成法

无机材料合成法在无机材料中占比较重，新材料制备工艺及控制材料性能意义较大。无机材料制备方法较多，现阶段原料制备状态有液相法、固相法、气相法。其中液相法应用最广，利用不同途径分离溶剂与溶质，当溶质形成较大颗粒后，即可得到粉末前驱体，经过处理后得到所需产品。

2 溶剂热合成期间控制因素

2.1 溶剂作用

控制反应体系当中不同物种浓度，会对动力学行为产生影响，配位反应后，可以对产物微观与宏观形态带来影响。特定结构稳定存在主要是因为溶剂热反应动力学原因引起。如溶剂和Mn离子进行配位，构成混合物，反应速度则会不断降低，最终得到热力学稳定结构(α)相。反之，若溶剂配位能力差，则难以构成配合物，随着反应速度的加快，即可得到β、γ相。

就ITO氧化物而言，将In(NO3)3·nH2O和SnCl4·5H2O当作反应物，将NH4OH当作矿化剂，生成沉淀物干燥之后得到乙二醇，将乙醇当作溶剂热进行处理，即可发现，溶剂黏度对ITO晶粒性质影响较大。提升黏度能促进晶粒生长，进一步降低成核速度，如此即可引起氧缺陷，最终产生较多自由电子。

在溶剂热期间，溶剂经常会产生聚合反应，生成可降解聚合物作为近年来石油产品聚合物代替品。聚乳酸将SnCl2当作催化剂，便于在溶剂热情况下，借助乳酸开环得到，溶剂自身性质作为其中主要因素，以溶剂热为基础，全面提升反应物活性与溶解性。

2.2 添加剂作用

添加剂能在溶剂热当中控制产物形态，很多不同种类添加剂相继被应用其中，便于对产物形态进行合理控制。包裹剂，烷基胺与聚合物等；生物分子，将其当作结构指导剂，借助尺寸匹配与很多官能团作用，最终得到实际产物；矿化剂，尤其要形成特殊结构；氧化还原剂。

2.3 溶剂热pH控制

溶液反应当中，尤其是溶剂热反应期间，pH可以发挥不同作用。材料合成期间可以形成不同成分；稳定某些结构形式；控制合成材料大小；提升纳米材料稳定性。这里尤其要关注，pH值会影响过渡金属与配位体形成配比形状，进而影响合成材料性质。

2.4 碳微球合成与性质

碳材料合成与应用可追溯至多年前。植物燃烧产生的碳黑材料可以当作纹身、染料等材料。随着碳纳米管等的出现，和碳材料相关的科学逐渐成为研究热点，且多云集在催化剂载体、固碳、电极、细胞生物、气体存储等方面。利用合成法，例如激光灼烧与碳化等逐渐被应用在合成无定形碳及结晶碳材料。

(1)碳纳米管：碳纳米管主要石墨烯片层形成无缝与中空管体，可分为多壁碳纳米管与双壁碳纳米管。

(2)碳纤维：包含沥青碳纤维与丙烯晴纤维两种，其中碳纤维较轻，强度大于钢材，重量为铁1/4，强度为铁10倍，因具备较强惰性，在常温下可稳定存在。但造价相对较高，多应用在航空、建筑及医疗等方面。

(3)碳球，包含C60、C70；未完全石墨化纳米碳球，大小宽度在50 nm以上；未完全石墨化碳球，直径大小在1 μm；碳微珠，直径大小在11 μm。结合碳球结构形貌可以将其分成实心、空心、多孔、胶状碳等。

2.5 碳微球应用及性质

(1)高密度、强度复合材料。碳微球能制成优质高密度材料，多应用在航空航天方面。

(2)催化剂载体。碳微球当中的碳石墨化程度较低，表层含有很多含氧官能团，反应较为灵活，能被当作催化剂载体。有研究表明，其主要是将碳球当作金属载体，便于提升催化剂效率。例如V、Ru等连接到碳上，能提升催化剂活性，具体多应用在加氢反应、氧化反应中。负载Pb后会有催化反应活性，且这一催化剂具有循环催化能力。光催化领域当中，碳球地位十分明显，碳和一些金属氧化物能形成复合物，便于促进可见光吸收，提升实际催化效率。

(3)锂离子材料。锂离子电池负极材料包含：氮化物、无定形碳材料、硅基材料、新型合金等。碳微球循环性较好，嵌锂容量较高。将碳球当作锂离子电极材料具备一定可逆容量与循环性。

(4)吸附材料。将碳球用13% HNO3回流，经过很长时间后，可有效改性表面结构，便于在碳球表层引入羧基、羟基等含氧官能团，确保其表层变成亲水性。随着面积的增加，孔径分布也会逐渐变窄。

3 溶剂热法合成氧化铁在催化中的应用

3.1 碳材料水热及溶剂热碳化作为常用的碳球方法

结合碳源不同，应用温度也不同。糖类材料身为主要碳源，应用温度多在250 ℃。以小分子有机物当作碳源，需要较高碳化温度，若将三甲苯当作主要碳源，碳化温度常在700 ℃。分子量多是大分子，尤其是很多芳香环碳化后更容易得到有机物。例如，将LaNi5当作催化剂，将乙醇当作主要碳源，温度控制在500 ℃下，借助溶剂热法，即可获得形状与规则较为完美的碳微珠。将乙醇当作碳源，将锌粉当作催化剂，温度控制在550 ℃下，时间控制在12 h，使用溶剂热法即可获得空心碳球。将镍当作主要催化剂，将乙醇当作碳源，温度控制在500 ℃，不锈钢高压釜中，即可获得碳球[1]。

上述物质合成期间都是在高温条件下进行，若反应条件为高压，需要特定设备操作。很多产品经常聚团，能有效控制催化活性，但低温环境下形成碳球挑战性相对较大。特别在设计复合材料期间，需要碳与其他材料参加，尤其当其他材料热稳定性较差时，对温度要求更为苛刻。

3.2 实验

(1)试剂：碘、甲醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇等。

(2)合成阶段：将质量为2.0 g三氯化铁与0.1 g碘反应，将其溶解于10.0 mL乙醇当中。FeCl3溶解期间为放热过程，该物质可醇解很多Fe2O3。将这类粒子过滤出来，再开展后续实验。混合均匀上述物质后，将透明液体转到聚四氟乙烯中，进行密封加热，温度达160 ℃，维持该温度12 h。冷却到室温后，可获得黑色粉末。采集上述粉末，借助离心分散洗涤法，使用无水乙醇洗涤5次，接着用1 mL HCl，放到50 ℃烘箱内干燥，控制时间为12 h。

(3)制备CMS支撑Pt催化剂：涂抹表层前，需用Al2O3抛光玻璃电极，使用超声设备处理，接着使用乙醇、丙酮及二次蒸馏水进行漂洗。将质量为3 mg CMSs与400 mgNaf ion利用机械设备搅拌4 h，即可获得糊状物。在玻璃碳棒上涂上5 μL糊状物，面积控制在0.5 cm2，最终将其放在100 ℃温度下，进行干燥，控制实际干燥时间为30 min，CMSs质量0.30 mg。

(4)电催化实验：电催化测量工作多开展于25 ℃，使用CHI842B电化学工作站。室温下，使用循环伏安法，使用三电极电化学电池对催化剂性能进行评定。借助Pt饱和甘汞电池SCE当作对电极与参比电极，分别用硫酸溶液当做电解液。这里全部电位值都将SCE当作基础。

3.3 实验结论

(1)样品表征：CMSs结构特点多是经过X射线与拉曼光谱表现出来。图1为XRD图谱，峰宽化为非石墨化碳结构，峰位置随着石墨不断变化，这表明与之相对的石墨碳层间距已经由0.336 nm上升到0.39 nm。图2为典型拉曼光谱，其中有两个强峰，依次在1 320 cm-1与1 597cm-1，峰多受E2g振动影响，其和sp2杂化方法相同。1 320 cm-1峰对应无序和带悬键碳原子振动。CMSs中的两个峰带强度比为1.31，表明其是无定形碳结构，内部含有高含量晶格缺陷，该结果和X射线衍射一样。

图1 样品XRD图

图2 拉曼光谱图

(2)CMSs借助乙醇溶剂热法，当温度达到160 ℃，反应时间控制在12 h，I2催化碳化。CMSs表层含有很多官能团，这些官能团都含有氧元素，例如常见的羧基、羟基等，然后经过系列SEM、拉曼光谱XPS表征。反应期间，可以将乙醇当作碳源，其本质多被三氯化铁氧化，但实际碳化期间离不开碘催化。再者，CMS支撑下的催化剂在室温下具备较强活性。

4 结语

乙醇身为常用溶剂，价格较低，作为一种常用无机材料法，碳化形成球，利用醇解和碳化形成金属氧化物与碳化物。借助乙醇溶剂热形成氧化铁催化剂，研究其在溶剂热当中的温度、时间及浓度等不同情况对产物带来的影响，便于将氧化铁当作催化剂。应用乙醇溶剂热，将碘作为主要催化剂，将三价铁当作氧化剂，将乙醇当作主要碳原料，将铂催化剂当作基本载体，认真探究甲醇电催化氧化实验。借助乙醇溶剂热，将其和金属锌发生反应，便于形成碳复合材料，最终对光催化降解污染物反应进行研究。借助乙醇溶剂热，让其和钛离子反应，便于形成碳及氧化铁等复合材料，便于将其视为锂离子电池材料应用。