柴油自热重整制氢催化剂及其活性分析

林琳，于涛(1.沈阳医学院，辽宁 沈阳 110034；.东北制药集团有限公司，辽宁 沈阳 110034)

0 引言

进入21世纪的人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战。这些挑战来自石油、煤等传统能源的日渐枯竭，以及石油、煤燃烧的产物CO2和SO2所产生的温室效应和酸雨对人类的威胁。寻找新的洁净能源及现有能源资源的高效、洁净利用成为了构建和谐社会的主题之一。柴油是二次能源[1]，目前柴油的主要利用方式是直接燃烧。但是这种利用方式的热效率和能源利用率都很低，而且燃烧后释放的有毒气体会对环境带来很大的污染。通过重整方法将柴油转变成富含氢气的燃料，提供给燃料电池可大大提高能源利用率，并且减轻环境保护的压力。柴油的自热和重整制氢是最合理的柴油制氢方式之一。实现自热重整首先要实现放热的氧重整与吸热的水重整间的热量耦合，除此之外，柴油碳链较长，易析碳，所用催化剂还必须满足高活性、长寿命、抗析碳的几项要求。文章是以催化剂LaCeCoCrFeNi/Al2O3对柴油自热重整制氢工艺过程的影响，旨在为柴油自热重整制氢工艺过程及催化剂体系的完善奠定基础。

1 实验部分

1.1 催化剂选用的体系、催化剂的制备

1.1.1 催化剂体系

(1)催化剂名称：LaCeCoCrFeNi/Al2O3。

(2)活性组分：Ni。Ni基催化剂虽然是烃类柴油自热重整制氢使用比较多的催化剂之一，但它的活性组分易烧结、积炭、Ni会缓慢流失。另外Ni的分散度与Ni的添加量有关，如果Ni的含量过高则催化剂的分散度和表面积都会减小，抗结炭能力也随之减小[2]。

(3)主要助剂及作用。La：提高催化剂的活性与稳定性[3]。Ce：在Ni基催化剂中，稀土金属Ce能够使活性组分氧化物分散更均匀，颗粒更细，Ce本身对反应无活性，但添加Ce能增加Ni基催化剂的活性、热稳定性、抗积炭性[4]。Co、Cr、Fe：降低反应气CO的含量。

1.1.2 催化剂制备原材料及规格

表1 催化剂制备原材料

1.1.3 催化剂制备方法

文章是采用等体积分段浸渍的放法来制备各种催化剂的，具体操作如下：首先将Al2O3作为载体在温度600 ℃的条件下煅烧六个小时制得载体γ-Al2O3；称量初产品 γ-Al2O3，将称量后的硝酸镧定量的溶于离子水中，再加入初制得的载体γ-Al2O3，浸渍半小时后放入烘箱烘干备用，然后将产品置于马弗炉，煅烧四小时后取出该氧化物备用；将定量的硝酸钴、硝酸铁与硝酸铬加入到去离子水中，再将氧化物加入去离子水中，浸渍半小时后再烘干，再将产品放入马弗炉，继续煅烧四小时，得到新的氧化物(1)；再将定量的硝酸铈加入去离子水中，加入新的氧化物(1)，继续浸渍半小时，烘干后将其放入马弗炉中再次煅烧四小时，制得氧化物(2)；最后将定量的硝酸镍溶于去离子水，加入最后制得的氧化物(2)，浸渍半小时，烘干放入马弗炉中，煅烧七小时后，制备出催化剂前体LaCeCoCrFeNi/Al2O3。

1.2 催化剂的活性评价

1.2.1 活性评价指标

以氢产率、氢含量为实验指标，对LaCeCoCrFeNi/Al2O3催化剂进行活性评价。

1.2.2 催化剂表征方法

(1)比表面积的测试。本文采用SSA-4300型孔隙及比表面积分析仪进行催化剂的比表面积测定。

(2)SEM表征本文采用日本JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜对催化剂的组织形貌进行表征，并以此测试条件如表2。

表2 SP-3420气相色谱测试条件

2 结果与讨论

2.1 助剂对催化剂活性的影响

各助剂组分的作用不同，如图1和图2所示，Ni/Al2O3、CoNi/Al2O3、CoCrNi/Al2O3、CoCrFeNi/Al2O3催化剂上柴油自热重整制氢的氢产率与CO含量随时间的变化关系可以说明相关组分的作用效果。

图1 不同催化剂上CO含量与反应时间的关系

图2 不同催化剂上氢产率与反应时间的关系

含碳原料制氢都会存在一定量的CO。由于CO可以使质子交换膜燃料电池PEMFC中的电极中毒，所以如何降低反应气中的CO含量已成为热点和难点。图1表明添加了Co、Cr、Fe等过渡金属元素助剂的催化剂的CO含量明显低于没有添加助剂的催化剂，这证明了过渡金属元素的作用，也证明了文章制备的催化剂具有能降低反应气中CO含量的优势。

由图1可明显看出以Ni/Al2O3为基础，以稀土金属元素La和Ce为助剂的催化剂在氢产率上有明显的提高，证明La和Ce的加入能有效地提高催化剂的活性与稳定性。

2.2 催化剂的比表面积对催化剂活性的影响

表3给出使用前不同催化剂的比表面积及用于重整制氢时的氢产率和氢含量。

表3 使用前不同催化剂的比表面积参数表

由催化剂比表面积测试结果可知，在载体都是Al2O3的情况下，催化剂所含组分越少比表面积就越大。由表中数据可以看出LaCeCoCrFeNi/Al2O3催化剂的活性明显好于其它几个催化剂，这也说明催化剂的比表面积并不是评价催化剂活性优劣的唯一指标。

图3、图4给出使用前LaCeCoCrFeNi/Al2O3和LaCoCrFeNi/Al2O3的SEM图。

图3 使用前LaCeCoCrFeNi/Al2O3的SEM图

图4 使用前LaCoCrFeNi/Al2O3的SEM图

图3与图4是放大5000倍的LaCeCoCrFeNi/Al2O3与LaCoCrFeNi/Al2O3催化剂的SEM图，由图可以看出，LaCeCoCrFeNi/Al2O3样品表面组分粒子分布比较均匀、光滑，而且呈现疏松、多孔状的结构。经分析，Ce的加入有效提高了活性组分的分散度，使催化剂表面分布更加均匀。

3 结语

(1)等体积分段浸渍法适用于柴油自热重整制氢非贵金属催化剂的制备。

(2)非贵金属催化剂LaCeCoCrFeNi/ Al2O3可用于柴油自热重整制氢，氢产率可达17 mol/mol，氢含量为54%，表现出良好的催化活性。

(3)金属Co、Cr、Fe等过渡金属元素的加入能有效地降低反应气CO的含量，Ce的加入能使催化剂表面分布更加均匀，能进一步提高催化剂的活性。