浅谈官能化聚烯烃的进展和应用

赵阳阳

摘要：官能化聚烯烃一般采用共聚改性、接枝改性、交联改性、固相机械化学改性等方法制备，是聚烯烃改性后得到的产物。聚烯烃接枝改性根据反应条件的不同，可分为熔融接枝、固相接枝、溶液接枝、辐射接枝和悬浮接枝，在接枝改性过程中，受聚烯烃种类、共聚单体、引发剂、等多种因素的影响。本文分析了不同接枝方法的优缺点，综述了聚烯烃接枝改性不同接枝方法的研究进展，基于聚烯烃的可控自由基接枝改性和金属催化剂改性，以官能化聚烯烃的应用，有望实现聚烯烃可控改性和官能化聚烯烃的规模化生产。

关键词：官能化;聚烯烃;进展;应用

我国聚烯烃产能不断提高，已逐渐成为世界上最大的聚烯烃生产国和消费国之一。聚烯烃应用广泛，但是缺乏活性官能团，导致在粘合、涂装、着色和包装等方面存在缺陷，用途受到限制。但饱和聚合物结构的碳-碳和碳-氢键相对稳定，为释放聚烯烃过剩产能，减轻竞争压力，聚烯烃迫切需要引入官能团，改善结构性能，走上更高附加值的道路。

一、聚烯烃概述

聚烯烃由于其化学稳定性、电绝缘性、无毒和易于加工等优点，用于农业、建筑和医药等多个领域，是世界通用塑料的重要组成部分。聚烯烃材料包括聚1-丁烯、（PP）聚丙烯、乙丙橡胶（EPR）、聚4-甲基-1-戊烯、（PE）聚乙烯和三元乙丙橡胶（EPDM）。具有热性能稳定、机械性能优良、加工性能优良、可回收再利用、性价比高、结晶度调节范围宽、安全稳定性好等优点。大多数聚烯烃材料是通过注射成型、注射吹塑、挤出成型、压缩成型等方法制成的。它可以加工成薄膜、板材、各种形状和尺寸的管子和纤维，由于其溶解性差，提高聚乙烯与其他材料的相容性和附着力的方法长期以来一直是科学研究人员研究方向之一。早在 50 年代就认识到将官能团引入聚乙烯的重要性，他们的早期研究报道了使用过渡金属催化剂合成几种杂原子.。然而，许多研究并不令人满意，到目前为止，大多数官能化聚烯烃产品都存在不同程度的相对分子量和性能下降。

二、官能化聚烯烃的应用

（一）相容剂

聚烯烃其非极性主结构限制了其应用和发展，但性能稳定。为了增强聚烯烃的性能，制备高性能复合材料通常将它们与不同性能的材料混合。但聚烯烃与极性材料的相容性较差，官能化聚烯烃常被用作复合材料的相容剂，降低了复合材料的整体性能。因为它们具有与聚合物缠绕的长碳链，并且可以插入可与极性材料相互作用的极性官能团以改善聚烯烃与极性材料之间的关系。填充云母的改性聚丙烯的增容剂，用作甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝改性聚丙烯。纯聚丙烯（PP）材料具有无毒、易处理、比重低、电绝缘等优点，但PP材料的韧性降低分子链柔韧性低，是由于PP分子链中甲基的排列规则或混乱，晶粒粗大。因此，为了提高PP的韧性和强度，通常会加入云母等极性材料，以获得性能优异的聚烯烃复合材料，在双组分混合体系中加入苯乙烯共聚物接枝聚丙烯和GMA作为相容剂，提高了复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度，从而提高了复合材料中云母和PP的相容性。

（二）功能材料

聚烯烃本身具有优异的性能，在其原有性能的基础上接枝改性的聚烯烃，通过不同的接枝单体可以获得更好的性能。因此，满足社会发展对高性能材料的需求，官能化聚烯烃可以作为功能材料。聚乙烯已成为我国适用于高压和特高压直流输电的电缆材料，但是，很容易受到介质击穿电场强度的影响，会随着时间的推移使用寿命会缩短。本研究中，随着接枝率的增加，介电常数呈先降低后升高的趋势，乙烯基咔唑接枝聚乙烯的热稳定性不断提高，体积电阻率和介电击穿场强先升高，后呈下降趋势。随着乙烯基咔唑接枝率的增加，抑制材料内部空间电荷的效果也减弱。因此，通过控制咔唑衍生物的接枝率，接枝聚乙烯可作为性能优良的电缆材料。

三、聚烯烃接枝改性进展

低活性的聚烯烃结构会影响使用范围和性能。因此，要增加聚烯烃的极性，在聚烯烃的分子结构中引入活性官能团，对聚烯烃进行改性，通常有三种聚烯烃改性类型：环烯烃杂聚/加氢、聚烯烃接枝改性、烯烃-极性烯烃配位共聚。特别是环烯烃的官能化二烯烃、杂聚/加氢需要官能化环烯烃等特殊单体，生产成本高，合成工艺复杂，过渡金属催化剂利用烯烃与极性烯烃的配位聚合实现烯烃与极性烯烃的共聚。在配位共聚过程中，极性烯烃倾向于与催化剂的金属活性中心螯合，降低反应活性并限制分子。聚烯烃接枝改性利用自由基反应直接将含有不饱和双键的极性单体接枝到市售的聚烯烃上，使聚烯烃官能化，适用聚烯烃的工业生产。聚烯烃接枝改性法，可分为溶液接枝、辐射接枝、熔融接枝、固相接枝、悬浮接枝，也称为聚烯烃后官能化法，如下表1所示。可控自由基接枝可以使用各类不对称过氧化物代替有机过氧化物引发剂，例如氮氧自由基、酯基团、α，β-不饱，这种类型的不对称过氧化物接枝改性聚烯烃可用于提供初级自由基和通过热引发均裂直接接枝到聚烯烃上的官能化自由基。研究表明，聚烯烃中碳氢键官能化的新型引发剂可作为酰氧基酰亚胺衍生物，并已应用于马来酸酐稠合接枝聚乙烯。引发剂当使用N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺作为时，NO键在高温下裂解形成自由基，聚乙烯形成聚合物自由基。同时形成的副产物氨基氧基可以与大分子相互作用。如图1所示，自由基的去除抑制了聚乙烯自由基的交联并提高了接枝率。与传统的过氧化物引发剂相比，新型引发剂的自由基反应更可控，副反应过程中接枝反应得到抑制，接枝产物性能更好。但是，新型引发剂的优越性能是由于其结构复杂，反应条件特殊，导致制造和环境成本高，没有大规模工业化生产。常用的引发剂包括有机过氧化物，如（BPO）过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯（DCP）、（AIBN）偶氮二异丁腈和偶氮。引发剂是一类容易降解为自由基的化合物，不同的接枝反应体系需要不同的引发剂，影响聚合物自由基形成的关键因素有浓度、溶解度参数、分解产生的初级自由基、初级自由基与主链的反应性、均相或异相体系中不同引发剂的半衰期。如表2所示，差异较大。

结语：

聚烯烃接枝改性不断发展，接枝技术不断改进，提高接枝速度到抑制副反应，去除溶剂到降低能耗，聚烯烃改性的未来发展，需要在将金属催化功能化的优点与聚合物可控自由基接枝相结合的接枝系统方面寻求发展和突破。一系列不同接枝度的功能化聚烯烃产品，是聚烯烃的原始骨架结构，可以满足聚烯烃材料市场的不同需求。在我们生产生活中聚烯烃材料已经是不可或缺的一部分，官能化聚烯烃具有更好的性能和更強的反应性。具有极性结构的官能化聚烯烃更容易被环境分解和吸收，符合绿色发展的理念。

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